Entre os óxidos não siliciosos, a alumina possui boas propriedades mecânicas, resistência a altas temperaturas e resistência à corrosão, enquanto a alumina mesoporosa (MA) possui tamanho de poro ajustável, grande área superficial específica, grande volume de poros e baixo custo de produção, que é amplamente utilizado em catálise, liberação controlada de medicamentos, adsorção e outros campos, como craqueamento, hidrocraqueamento e hidrodessulfurização de matérias-primas de petróleo. A alumina microporosa é comumente usada na indústria, mas afetará diretamente a atividade da alumina, a vida útil e a seletividade do catalisador. Por exemplo, no processo de purificação dos gases de escape dos automóveis, os poluentes depositados pelos aditivos do óleo do motor formarão coque, o que levará ao bloqueio dos poros do catalisador, reduzindo assim a atividade do catalisador. O surfactante pode ser usado para ajustar a estrutura do transportador de alumina para formar MA. Melhorar seu desempenho catalítico.
MA tem efeito de restrição e os metais ativos são desativados após calcinação em alta temperatura. Além disso, após a calcinação em alta temperatura, a estrutura mesoporosa entra em colapso, o esqueleto MA fica em estado amorfo e a acidez superficial não consegue atender aos seus requisitos no campo da funcionalização. O tratamento de modificação é frequentemente necessário para melhorar a atividade catalítica, estabilidade da estrutura mesoporosa, estabilidade térmica superficial e acidez superficial de materiais MA. Grupos de modificação comuns incluem heteroátomos metálicos (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc. ) e óxidos metálicos (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.)Carregados na superfície do MA ou dopados no esqueleto.
A configuração eletrônica especial dos elementos de terras raras faz com que seus compostos tenham propriedades ópticas, elétricas e magnéticas especiais, e são utilizados em materiais catalíticos, materiais fotoelétricos, materiais de adsorção e materiais magnéticos. Materiais mesoporosos modificados com terras raras podem ajustar a propriedade ácida (álcali), aumentar a vacância de oxigênio e sintetizar catalisador nanocristalino de metal com dispersão uniforme e escala nanométrica estável. Materiais porosos apropriados e terras raras podem melhorar a dispersão superficial de nanocristais metálicos e a estabilidade e deposição de carbono resistência dos catalisadores. Neste artigo, a modificação e funcionalização de terras raras do MA serão introduzidas para melhorar o desempenho catalítico, a estabilidade térmica, a capacidade de armazenamento de oxigênio, a área superficial específica e a estrutura dos poros.
1 preparação para mestrado
1.1 preparação de transportador de alumina
O método de preparação do transportador de alumina determina sua distribuição de estrutura de poros, e seus métodos de preparação comuns incluem o método de desidratação de pseudo-boemita (PB) e o método sol-gel. A pseudoboemita (PB) foi proposta pela primeira vez por Calvet, e o H + promoveu a peptização para obter PB coloidal γ-AlOOH contendo água intercamada, que foi calcinada e desidratada em alta temperatura para formar alumina. De acordo com as diferentes matérias-primas, é frequentemente dividido em método de precipitação, método de carbonização e método de hidrólise de álcool-alumínio. A solubilidade coloidal do PB é afetada pela cristalinidade, e é otimizada com o aumento da cristalinidade, e também é afetada pelos parâmetros do processo operacional.
O PB é geralmente preparado pelo método de precipitação. O álcali é adicionado à solução de aluminato ou o ácido é adicionado à solução de aluminato e precipitado para obter alumina hidratada (precipitação do álcali), ou o ácido é adicionado à precipitação do aluminato para obter o monohidrato de alumina, que é então lavado, seco e calcinado para obter PB. O método de precipitação é fácil de operar e de baixo custo, muito utilizado na produção industrial, mas é influenciado por diversos fatores (pH da solução, concentração, temperatura, etc.). No método de carbonização, o Al(OH)3 é obtido pela reação de CO2 e NaAlO2, e o PB pode ser obtido após envelhecimento. Este método tem as vantagens de operação simples, alta qualidade do produto, nenhuma poluição e baixo custo, e pode preparar alumina com alta atividade catalítica, excelente resistência à corrosão e alta área superficial específica com baixo investimento e alto retorno. para preparar PB de alta pureza. O alcóxido de alumínio é hidrolisado para formar óxido de alumínio monohidratado e depois tratado para obter PB de alta pureza, que possui boa cristalinidade, tamanho de partícula uniforme, distribuição concentrada de tamanho de poro e alta integridade de partículas esféricas. No entanto, o processo é complexo e difícil de recuperar devido ao uso de certos solventes orgânicos tóxicos.
Além disso, sais inorgânicos ou compostos orgânicos de metais são comumente usados para preparar precursores de alumina pelo método sol-gel, e água pura ou solventes orgânicos são adicionados para preparar soluções para gerar sol, que é então gelificado, seco e torrado. Atualmente, o processo de preparação de alumina ainda é melhorado com base no método de desidratação PB, e o método de carbonização tornou-se o principal método para a produção industrial de alumina devido à sua economia e proteção ambiental. A alumina preparada pelo método sol-gel tem atraído muita atenção devido à sua distribuição mais uniforme do tamanho dos poros, que é um método potencial, mas precisa ser melhorado para realizar aplicação industrial.
1.2 Preparação para mestrado
A alumina convencional não atende aos requisitos funcionais, por isso é necessário preparar MA de alto desempenho. Os métodos de síntese geralmente incluem: método de nanofundição com molde de carbono como modelo rígido; Síntese de SDA: Processo de automontagem induzido por evaporação (EISA) na presença de moldes moles como SDA e outros surfactantes catiônicos, aniônicos ou não iônicos.
1.2.1 Processo EISA
O modelo macio é usado em condições ácidas, o que evita o processo complicado e demorado do método de membrana dura e pode realizar a modulação contínua da abertura. A preparação de MA pelo EISA tem atraído muita atenção devido à sua fácil disponibilidade e reprodutibilidade. Podem ser preparadas diferentes estruturas mesoporosas. O tamanho dos poros do MA pode ser ajustado alterando o comprimento da cadeia hidrofóbica do surfactante ou ajustando a proporção molar do catalisador de hidrólise para o precursor de alumínio em solução. Portanto, EISA, também conhecido como método sol-gel de síntese e modificação em uma etapa de alta superfície área MA e alumina mesoporosa ordenada (OMA), tem sido aplicada a vários modelos moles, como P123, F127, trietanolamina (chá), etc. O EISA pode substituir o processo de co-montagem de precursores de organoalumínio, como alcóxidos de alumínio e modelos de surfactantes , normalmente isopropóxido de alumínio e P123, para fornecer materiais mesoporosos. O desenvolvimento bem-sucedido do processo EISA requer ajuste preciso da cinética de hidrólise e condensação para obter sol estável e permitir o desenvolvimento de mesofase formada por micelas de surfactante em sol.
No processo EISA, o uso de solventes não aquosos (como etanol) e agentes complexantes orgânicos pode efetivamente retardar a taxa de hidrólise e condensação de precursores organoalumínio e induzir a automontagem de materiais OMA, como Al(OR)3e isopropóxido de alumínio. No entanto, em solventes voláteis não aquosos, os moldes de surfactantes geralmente perdem sua hidrofilicidade/hidrofobicidade. Além disso, devido ao retardo da hidrólise e da policondensação, o produto intermediário possui grupo hidrofóbico, o que dificulta a interação com o molde surfactante. Somente quando a concentração do surfactante e o grau de hidrólise e policondensação do alumínio são gradualmente aumentados no processo de evaporação do solvente é que pode ocorrer a automontagem do molde e do alumínio. Portanto, muitos parâmetros que afetam as condições de evaporação dos solventes e a reação de hidrólise e condensação dos precursores, como temperatura, umidade relativa, catalisador, taxa de evaporação do solvente, etc., afetarão a estrutura final da montagem. Como mostrado na fig. 1, materiais OMA com alta estabilidade térmica e alto desempenho catalítico foram sintetizados por automontagem induzida por evaporação assistida solvotérmica (SA-EISA). o tratamento solvotérmico promoveu a hidrólise completa dos precursores de alumínio para formar pequenos grupos hidroxila de alumínio, o que melhorou a interação entre surfactantes e alumínio. A mesofase hexagonal bidimensional foi formada no processo EISA e calcinada a 400 ℃ para formar o material OMA. No processo EISA tradicional, o processo de evaporação é acompanhado pela hidrólise do precursor organoalumínio, portanto as condições de evaporação têm uma influência importante na reação e na estrutura final do OMA. A etapa de tratamento solvotérmico promove a hidrólise completa do precursor de alumínio e produz grupos hidroxila de alumínio agrupados parcialmente condensados. OMA é formado sob uma ampla gama de condições de evaporação. Comparado com o MA preparado pelo método EISA tradicional, o OMA preparado pelo método SA-EISA possui maior volume de poros, melhor área superficial específica e melhor estabilidade térmica. No futuro, o método EISA pode ser usado para preparar MA de abertura ultragrande com alta taxa de conversão e excelente seletividade sem o uso de agente de alargamento.
Fig. 1 fluxograma do método SA-EISA para sintetizar materiais OMA
1.2.2 outros processos
A preparação convencional de MA requer controle preciso dos parâmetros de síntese para obter uma estrutura mesoporosa clara, e a remoção de materiais modelo também é um desafio, o que complica o processo de síntese. Atualmente, muitas literaturas relataram a síntese de MA com diferentes modelos. Nos últimos anos, a pesquisa concentrou-se principalmente na síntese de MA com glicose, sacarose e amido como modelos por isopropóxido de alumínio em solução aquosa. A maioria desses materiais MA são sintetizados a partir de nitrato, sulfato e alcóxido de alumínio como fontes de alumínio. MA CTAB também pode ser obtido pela modificação direta do PB como fonte de alumínio. MA com diferentes propriedades estruturais, ou seja, Al2O3)-1, Al2O3)-2 e al2o3E tem boa estabilidade térmica. A adição de surfactante não altera a estrutura cristalina inerente do PB, mas altera o modo de empilhamento das partículas. Além disso, a formação de Al2O3-3 é formada pela adesão de nanopartículas estabilizadas pelo solvente orgânico PEG ou agregação em torno do PEG. No entanto, a distribuição do tamanho dos poros do Al2O3-1 é muito estreita. Além disso, foram preparados catalisadores à base de paládio com MA sintético como carreador. Na reação de combustão do metano, o catalisador suportado por Al2O3-3 apresentou bom desempenho catalítico.
Pela primeira vez, MA com distribuição de tamanho de poro relativamente estreita foi preparada usando ABD de escória preta de alumínio barata e rica em alumínio. O processo de produção inclui processo de extração a baixa temperatura e pressão normal. As partículas sólidas deixadas no processo de extração não poluem o meio ambiente, podendo ser empilhadas com baixo risco ou reaproveitadas como carga ou agregado na aplicação de concreto. A área de superfície específica do MA sintetizado é de 123 ~ 162m2/g. A distribuição do tamanho dos poros é estreita, o raio do pico é de 5,3 nm e a porosidade é de 0,37 cm3/g. O material é nanométrico e o tamanho do cristal é de cerca de 11 nm. A síntese no estado sólido é um novo processo para sintetizar MA, que pode ser usado para produzir absorventes radioquímicos para uso clínico. Cloreto de alumínio, carbonato de amônio e matérias-primas de glicose são misturados em uma proporção molar de 1: 1,5: 1,5, e MA é sintetizado por uma nova reação mecanoquímica de estado sólido. Ao concentrar 131I em equipamentos de bateria térmica, o rendimento total de 131I após a concentração é 90 %, e a solução de 131I[NaI] obtida possui alta concentração radioativa (1,7TBq/mL), concretizando assim o uso de cápsulas de grandes doses de 131I[NaI] para tratamento de câncer de tireoide.
Resumindo, no futuro, pequenos modelos moleculares também podem ser desenvolvidos para construir estruturas de poros ordenadas em vários níveis, ajustar efetivamente a estrutura, morfologia e propriedades químicas da superfície dos materiais e gerar grande área de superfície e MA de buraco de minhoca ordenado. Explore modelos baratos e fontes de alumínio, otimize o processo de síntese, esclareça o mecanismo de síntese e oriente o processo.
Método de modificação de 2 MA
Os métodos de distribuição uniforme de componentes ativos no transportador MA incluem impregnação, síntese in situ, precipitação, troca iônica, mistura mecânica e fusão, entre os quais os dois primeiros são os mais comumente utilizados.
2.1 método de síntese in situ
Grupos utilizados na modificação funcional são adicionados no processo de preparação do MA para modificar e estabilizar a estrutura do esqueleto do material e melhorar o desempenho catalítico. O processo é mostrado na Figura 2. Liu et al. sintetizou Ni/Mo-Al2O3in situ com P123 como modelo. Tanto o Ni quanto o Mo foram dispersos em canais MA ordenados, sem destruir a estrutura mesoporosa do MA, e o desempenho catalítico foi obviamente melhorado. Adotando um método de crescimento in-situ em um substrato gama-al2o3 sintetizado, em comparação com γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 possui maior área de superfície específica BET e volume de poros, e possui uma estrutura mesoporosa bimodal com distribuição estreita de tamanho de poros. MnO2-Al2O3 possui taxa de adsorção rápida e alta eficiência para F-, e possui uma ampla faixa de aplicação de pH (pH = 4 ~ 10), que é adequada para condições práticas de aplicação industrial. O desempenho de reciclagem do MnO2-Al2O3 é melhor que o do γ-Al2O. A estabilidade estrutural precisa ser ainda mais otimizada. Resumindo, os materiais modificados por MA obtidos por síntese in situ possuem boa ordem estrutural, forte interação entre grupos e transportadores de alumina, combinação estreita, grande carga de material e não são fáceis de causar a liberação de componentes ativos no processo de reação catalítica. , e o desempenho catalítico é significativamente melhorado.
Fig. 2 Preparação de MA funcionalizado por síntese in situ
2.2 método de impregnação
Imergir o MA preparado no grupo modificado e obter o material MA modificado após o tratamento, de modo a realizar os efeitos de catálise, adsorção e similares. Cai et al. preparou MA a partir de P123 pelo método sol-gel e embebeu-o em solução de etanol e tetraetilenopentamina para obter material MA modificado com amino com forte desempenho de adsorção. Além disso, Belkacemi et al. mergulhado em solução de ZnCl2 pelo mesmo processo para obter materiais MA modificados dopados com zinco ordenados. A área de superfície específica e o volume de poros são 394m2/g e 0,55 cm3/g, respectivamente. Comparado com o método de síntese in-situ, o método de impregnação apresenta melhor dispersão de elementos, estrutura mesoporosa estável e bom desempenho de adsorção, mas a força de interação entre os componentes ativos e o transportador de alumina é fraca e a atividade catalítica é facilmente interferida por fatores externos.
3 progresso funcional
A síntese de terras raras MA com propriedades especiais é a tendência de desenvolvimento no futuro. Atualmente, existem muitos métodos de síntese. Os parâmetros do processo afetam o desempenho do MA. A área superficial específica, o volume dos poros e o diâmetro dos poros do MA podem ser ajustados pelo tipo de modelo e pela composição do precursor de alumínio. A temperatura de calcinação e a concentração do molde de polímero afetam a área superficial específica e o volume de poros do MA. Suzuki e Yamauchi descobriram que a temperatura de calcinação aumentou de 500°C para 900°C. A abertura pode ser aumentada e a área de superfície pode ser reduzida. Além disso, o tratamento de modificação de terras raras melhora a atividade, estabilidade térmica superficial, estabilidade estrutural e acidez superficial de materiais MA no processo catalítico e atende ao desenvolvimento da funcionalização MA.
3.1 Adsorvente de Desfluoração
O flúor na água potável na China é gravemente prejudicial. Além disso, o aumento do teor de flúor na solução industrial de sulfato de zinco levará à corrosão da placa do eletrodo, à deterioração do ambiente de trabalho, ao declínio da qualidade do zinco elétrico e à diminuição da quantidade de água reciclada no sistema de produção de ácido. e processo de eletrólise de forno de leito fluidizado que assa gases de combustão. Atualmente, o método de adsorção é o mais atraente entre os métodos comuns de desfluoração úmida. No entanto, existem algumas deficiências, como baixa capacidade de adsorção, faixa estreita de pH disponível, poluição secundária e assim por diante. Carvão ativado, alumina amorfa, alumina ativada e outros adsorventes têm sido usados para desfluoração de água, mas o custo dos adsorventes é alto e a capacidade de adsorção da solução neutra F-in ou alta concentração é baixa. estudou o adsorvente para remoção de flúor devido à sua alta afinidade e seletividade ao flúor em valor de pH neutro, mas é limitado pela baixa capacidade de adsorção do flúor, e somente em pH <6 pode ter bom desempenho de adsorção de flúor. no controle da poluição ambiental devido à sua grande área de superfície específica, efeito exclusivo de tamanho de poro, desempenho ácido-base, estabilidade térmica e mecânica. Kundu et al. preparou MA com capacidade máxima de adsorção de flúor de 62,5 mg/g. A capacidade de adsorção de flúor do MA é muito influenciada por suas características estruturais, como área superficial específica, grupos funcionais de superfície, tamanho dos poros e tamanho total dos poros. O ajuste da estrutura e do desempenho do MA é uma forma importante de melhorar seu desempenho de adsorção.
Devido ao ácido duro do La e à basicidade dura do flúor, existe uma forte afinidade entre o La e os íons de flúor. Nos últimos anos, alguns estudos descobriram que o La como modificador pode melhorar a capacidade de adsorção do flúor. No entanto, devido à baixa estabilidade estrutural dos adsorventes de terras raras, mais terras raras são lixiviadas para a solução, resultando na poluição secundária da água e em danos à saúde humana. Por outro lado, a alta concentração de alumínio no ambiente aquático é um dos venenos para a saúde humana. Portanto, é necessário preparar um tipo de adsorvente compósito com boa estabilidade e sem lixiviação ou com menor lixiviação de outros elementos no processo de remoção de flúor. MA modificado por La e Ce foi preparado pelo método de impregnação (La/MA e Ce/MA). óxidos de terras raras foram carregados com sucesso na superfície MA pela primeira vez, que teve maior desempenho de desfluoração. Os principais mecanismos de remoção de flúor são adsorção eletrostática e adsorção química, a atração de elétrons da carga positiva da superfície e a reação de troca de ligante se combinam com a hidroxila da superfície, o O grupo funcional hidroxila na superfície adsorvente gera ligação de hidrogênio com F-, a modificação de La e Ce melhora a capacidade de adsorção do flúor, La/MA contém mais locais de adsorção de hidroxila e a capacidade de adsorção de F é da ordem de La/MA >Ce/MA>MA. Com o aumento da concentração inicial, a capacidade de adsorção do flúor aumenta. O efeito de adsorção é melhor quando o pH é 5 ~ 9, e o processo de adsorção do flúor está de acordo com o modelo de adsorção isotérmica de Langmuir. Além disso, as impurezas dos íons sulfato na alumina também podem afetar significativamente a qualidade das amostras. Embora pesquisas relacionadas sobre alumina modificada com terras raras tenham sido realizadas, a maior parte das pesquisas se concentra no processo de adsorvente, que é difícil de ser usado industrialmente. No futuro, poderemos estudar o mecanismo de dissociação do complexo de flúor em solução de sulfato de zinco e as características de migração de íons de flúor, obter adsorvente de íon de flúor eficiente, de baixo custo e renovável para desfluoração de solução de sulfato de zinco em sistema de hidrometalurgia de zinco, e estabelecer um modelo de controle de processo para tratamento de solução com alto teor de flúor com base em nanoadsorvente MA de terras raras.
3.2 Catalisador
3.2.1 Reforma a seco do metano
As terras raras podem ajustar a acidez (basicidade) de materiais porosos, aumentar a vacância de oxigênio e sintetizar catalisadores com dispersão uniforme, escala nanométrica e estabilidade. É frequentemente usado para apoiar metais nobres e metais de transição para catalisar a metanação de CO2. Atualmente, materiais mesoporosos modificados com terras raras estão se desenvolvendo em direção à reforma a seco do metano (MDR), degradação fotocatalítica de VOCs e purificação de gases residuais. Em comparação com metais nobres (como Pd, Ru, Rh, etc.) e outros metais de transição (como como Co, Fe, etc.), o catalisador Ni/Al2O3 é amplamente utilizado por sua maior atividade catalítica e seletividade, alta estabilidade e baixo custo para metano. No entanto, a sinterização e a deposição de carbono de nanopartículas de Ni na superfície do Ni/Al2O3 levam à rápida desativação do catalisador. Portanto, é necessário adicionar acelerador, modificar o transportador catalítico e melhorar a rota de preparação para melhorar a atividade catalítica, estabilidade e resistência à queima. Em geral, os óxidos de terras raras podem ser usados como promotores estruturais e eletrônicos em catalisadores heterogêneos, e o CeO2 melhora a dispersão do Ni e altera as propriedades do Ni metálico por meio de forte interação de suporte metálico.
MA é amplamente utilizado para aumentar a dispersão de metais e fornecer restrição para metais ativos para evitar sua aglomeração. La2O3com alta capacidade de armazenamento de oxigênio aumenta a resistência ao carbono no processo de conversão, e La2O3promove a dispersão de Co em alumina mesoporosa, que possui alta atividade de reforma e resiliência. O promotor La2O3 aumenta a atividade MDR do catalisador Co/MA, e as fases Co3O4 e CoAl2O4 são formadas na superfície do catalisador. No entanto, o La2O3 altamente disperso possui pequenos grãos de 8 nm ~ 10 nm. No processo MDR, a interação in-situ entre La2O3 e CO2 formou a mesofase La2O2CO3, que induziu a eliminação efetiva de CxHy na superfície do catalisador. La2O3 promove a redução de hidrogênio, fornecendo maior densidade de elétrons e aumentando a vacância de oxigênio em 10%Co/MA. A adição de La2O3 reduz a energia de ativação aparente do consumo de CH4. Portanto, a taxa de conversão de CH4 aumentou para 93,7% a 1073K K. A adição de La2O3 melhorou a atividade catalítica, promoveu a redução de H2, aumentou o número de sítios ativos de Co0, produziu menos carbono depositado e aumentou a vacância de oxigênio para 73,3%.
Ce e Pr foram suportados em catalisador Ni/Al2O3 pelo método de impregnação de volume igual em Li Xiaofeng. Após adição de Ce e Pr, a seletividade ao H2 aumentou e a seletividade ao CO diminuiu. O MDR modificado por Pr apresentou excelente capacidade catalítica, e a seletividade ao H2 aumentou de 64,5% para 75,6%, enquanto a seletividade ao CO diminuiu de 31,4%. Peng Shujing et al. utilizou o método sol-gel, o MA modificado com Ce foi preparado com isopropóxido de alumínio, solvente isopropanol e nitrato de cério hexa-hidratado. A área superficial específica do produto foi ligeiramente aumentada. A adição de Ce reduziu a agregação de nanopartículas em forma de bastonete na superfície do MA. Alguns grupos hidroxila na superfície do γ-Al2O3 foram basicamente cobertos por compostos de Ce. A estabilidade térmica do MA foi melhorada e nenhuma transformação da fase cristalina ocorreu após calcinação a 1000°C por 10 horas. Wang Baowei et al. material MA preparado CeO2-Al2O4 pelo método de coprecipitação. CeO2com pequenos grãos cúbicos foi uniformemente disperso em alumina. Depois de apoiar Co e Mo em CeO2-Al2O4, a interação entre alumina e o componente ativo Co e Mo foi efetivamente inibida pelo CEO2
Os promotores de terras raras (La, Ce, y e Sm) são combinados com o catalisador Co/MA para MDR, e o processo é mostrado na fig. 3. Os promotores de terras raras podem melhorar a dispersão do Co no transportador MA e inibir a aglomeração de partículas de Co. quanto menor o tamanho da partícula, mais forte será a interação Co-MA, mais forte será a capacidade catalítica e de sinterização no catalisador YCo/MA e os efeitos positivos de vários promotores na atividade MDR e na deposição de carbono. 4 é um HRTEM iMAge após tratamento MDR a 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 por 8 horas. As partículas de Co existem na forma de pontos pretos, enquanto os portadores de MA existem na forma de cinza, o que depende da diferença de densidade eletrônica. na imagem HRTEM com 10% Co / MA (fig. 4b), a aglomeração de partículas metálicas de Co é observada em transportadores ma. A adição de promotor de terras raras reduz as partículas de Co para 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA tem forte interação Co-MA e seu desempenho de sinterização é melhor do que outros catalisadores. além disso, como mostrado nas figs. 4b a 4f, nanofios ocos de carbono (CNF) são produzidos nos catalisadores, que mantêm contato com o fluxo de gás e evitam a desativação do catalisador.
Fig. 3 Efeito da adição de terras raras nas propriedades físicas e químicas e no desempenho catalítico MDR do catalisador Co/MA
3.2.2 Catalisador de desoxidação
Fe2O3/Meso-CeAl, um catalisador de desoxidação à base de Fe dopado com Ce, foi preparado por desidrogenação oxidativa de 1-buteno com CO2 como oxidante macio, e foi utilizado na síntese de 1,3-butadieno (BD). Ce era altamente disperso na matriz de alumina, e Fe2O3/meso era altamente disperso. O catalisador Fe2O3/Meso-CeAl-100 não só possui espécies de ferro altamente dispersas e boas propriedades estruturais, mas também possui boa capacidade de armazenamento de oxigênio, portanto possui boa capacidade de adsorção e ativação. de CO2. Como mostrado na Figura 5, as imagens TEM mostram que Fe2O3/Meso-CeAl-100 é regular. Mostra que a estrutura do canal semelhante a um verme do MesoCeAl-100 é solta e porosa, o que é benéfico para a dispersão de ingredientes ativos, enquanto Ce altamente disperso é dopado com sucesso em matriz de alumina. O material de revestimento do catalisador de metal nobre que atende ao padrão de emissão ultrabaixa de veículos motorizados desenvolveu estrutura de poros, boa estabilidade hidrotérmica e grande capacidade de armazenamento de oxigênio.
3.2.3 Catalisador para Veículos
Complexos de terras raras à base de alumínio quaternário AlCeZrTiOx e AlLaZrTiOx suportados por Pd-Rh para obter materiais de revestimento de catalisadores automotivos. O complexo de terras raras à base de alumínio mesoporoso Pd-Rh/ALC pode ser usado com sucesso como um catalisador de purificação de escapamento de veículos GNV com boa durabilidade, e a eficiência de conversão de CH4, o principal componente dos gases de escapamento de veículos GNV, chega a 97,8%. Adote um método hidrotérmico de uma etapa para preparar esse material compósito de terras raras para realizar a automontagem. Precursores mesoporosos ordenados com estado metaestável e alta agregação foram sintetizados, e a síntese de RE-Al em conformidade com o modelo de "unidade de crescimento composto" , realizando assim a purificação do conversor catalítico de três vias pós-montado de escapamento de automóveis.
Fig. 4 Imagens HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) e SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imagem TEM (A) e diagrama do elemento EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 desempenho luminoso
Os elétrons dos elementos de terras raras são facilmente excitados para fazer a transição entre diferentes níveis de energia e emitir luz. Íons de terras raras são frequentemente usados como ativadores para preparar materiais luminescentes. Íons de terras raras podem ser carregados na superfície de microesferas ocas de fosfato de alumínio pelo método de coprecipitação e método de troca iônica, e materiais luminescentes AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) podem ser preparados. O comprimento de onda luminescente está na região do ultravioleta próximo. O MA é transformado em filmes finos devido à sua inércia, baixa constante dielétrica e baixa condutividade, o que o torna aplicável a dispositivos elétricos e ópticos, filmes finos, barreiras, sensores, etc. ser usado para detectar cristais fotônicos unidimensionais de resposta, geração de energia e revestimentos anti-reflexo. Esses dispositivos são filmes empilhados com comprimento de caminho óptico definido, por isso é necessário controlar o índice de refração e a espessura. Atualmente, o dióxido de titânio e o óxido de zircônio com alto índice de refração e o dióxido de silício com baixo índice de refração são frequentemente usados para projetar e construir tais dispositivos. . A gama de disponibilidade de materiais com diferentes propriedades químicas superficiais é ampliada, o que torna possível projetar sensores de fótons avançados. A introdução de filmes de MA e oxihidróxido no projeto de dispositivos ópticos apresenta grande potencial porque o índice de refração é semelhante ao do dióxido de silício.Mas as propriedades químicas são diferentes.
3.4 estabilidade térmica
Com o aumento da temperatura, a sinterização afeta seriamente o efeito de uso do catalisador MA, e a área superficial específica diminui e a fase cristalina γ-Al2O3in se transforma nas fases δ e θ a χ. Os materiais de terras raras têm boa estabilidade química e estabilidade térmica, alta adaptabilidade e matérias-primas baratas e facilmente disponíveis. A adição de elementos de terras raras pode melhorar a estabilidade térmica, a resistência à oxidação em altas temperaturas e as propriedades mecânicas do transportador, e ajustar a acidez superficial do transportador. La e Ce são os elementos de modificação mais comumente usados e estudados. Lu Weiguang e outros descobriram que a adição de elementos de terras raras preveniu efetivamente a difusão em massa de partículas de alumina, La e Ce protegeram os grupos hidroxila na superfície da alumina, inibiram a sinterização e a transformação de fase e reduziram os danos da alta temperatura à estrutura mesoporosa. . A alumina preparada ainda possui alta área de superfície específica e volume de poros. No entanto, muito ou pouco elemento de terras raras reduzirá a estabilidade térmica da alumina. Li Yanqiu et al. adicionou 5% de La2O3 a γ-Al2O3, o que melhorou a estabilidade térmica e aumentou o volume de poros e a área superficial específica do transportador de alumina. Como pode ser visto na Figura 6, La2O3 adicionado a γ-Al2O3, melhora a estabilidade térmica do portador composto de terras raras.
No processo de dopagem de partículas nanofibrosas com La para MA, a área superficial BET e o volume de poros de MA-La são maiores do que os de MA quando a temperatura do tratamento térmico aumenta, e a dopagem com La tem um efeito retardador óbvio na sinterização em altas temperaturas. temperatura. como mostrado na fig. 7, com o aumento da temperatura, o La inibe a reação de crescimento do grão e transformação de fase, enquanto as figs. 7a e 7c mostram o acúmulo de partículas nanofibrosas. na fig. 7b, o diâmetro de partículas grandes produzidas por calcinação a 1200 ℃ é de cerca de 100 nm. Isso marca a sinterização significativa de MA. Além disso, comparado com MA-1200, MA-La-1200 não agrega após tratamento térmico. Com a adição de La, as partículas de nanofibras apresentam melhor capacidade de sinterização. mesmo em temperaturas de calcinação mais altas, o La dopado ainda está altamente disperso na superfície do MA. La MA modificado pode ser usado como transportador de catalisador de Pd na reação de oxidação C3H8.
Fig. 6 Modelo estrutural de sinterização de alumina com e sem elementos de terras raras
Fig. 7 Imagens TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) e MA-La-1200 (d)
4 Conclusão
O progresso na preparação e aplicação funcional de materiais MA modificados com terras raras é apresentado. MA modificado com terras raras é amplamente utilizado. Embora muitas pesquisas tenham sido feitas em aplicação catalítica, estabilidade térmica e adsorção, muitos materiais têm alto custo, baixa quantidade de dopagem, má ordem e são difíceis de serem industrializados. O seguinte trabalho precisa ser feito no futuro: otimizar a composição e estrutura do MA modificado com terras raras, selecionar o processo apropriado,Atender ao desenvolvimento funcional; Estabelecer um modelo de controle de processos baseado em processos funcionais para reduzir custos e realizar a produção industrial; A fim de maximizar as vantagens dos recursos de terras raras da China, devemos explorar o mecanismo de modificação de MA de terras raras, melhorar a teoria e o processo de preparação de MA modificado de terras raras.
Projeto de Fundo: Projeto de Inovação Global em Ciência e Tecnologia de Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projeto Especial de Pesquisa Científica da Província de Shaanxi 2019 (19JK0490); Projeto especial de pesquisa científica de 2020 do Huaqing College, Universidade de Arquitetura e Tecnologia de Xi 'an (20KY02)
Fonte: Terra Rara
Horário da postagem: 15 de junho de 2021