Elemento 72: Hafnium

Háfnio, HF metal, número atômico 72, peso atômico 178,49, é um metal de transição cinza prateado brilhante.

O Hafnium possui seis isótopos naturalmente estáveis: Hafnium 174, 176, 177, 178, 179 e 180. O hafnium não reage com ácido clorídrico diluído, ácido sulfúrico diluído e fortes soluções alcalinas, mas é solúvel em ácido hidrofluórico e regias aquáticas. O nome do elemento vem do nome latino da cidade de Copenhagen.

Em 1925, o químico sueco Hervey e o físico holandês Koster obtiveram sal puro de hafnium por cristalização fracionária de sais complexos fluorados e o reduziu com sódio metálico para obter hafnio de metal puro. O Hafnium contém 0,00045% da crosta terrestre e é frequentemente associado ao zircônio por natureza.

Nome do produto: Hafnium

Símbolo do elemento: HF

Peso atômico: 178.49

Tipo de elemento: elemento metálico

Propriedades físicas:

Háfnioé um metal cinza prateado com um brilho metálico; Existem duas variantes de hafnio de metal: α hafnium é uma variante hexagonal intimamente compactada (1750 ℃) com uma temperatura de transformação mais alta que o zircônio. O metal Hafnium possui variantes de alotropes a altas temperaturas. O Hafnium de metal possui uma seção transversal de absorção de nêutrons alta e pode ser usado como material de controle para os reatores.

Existem dois tipos de estruturas cristalinas: embalagem densa hexagonal a temperaturas abaixo de 1300 ℃ （α-equação); A temperaturas acima de 1300 ℃, é centrado no corpo cúbico （β-equação). Um metal com plasticidade que endurece e se torna quebradiço na presença de impurezas. Estável no ar, apenas escurece na superfície quando queimado. Os filamentos podem ser acendidos pela chama de uma partida. Propriedades semelhantes ao zircônio. Ele não reage com água, ácidos diluídos ou bases fortes, mas é facilmente solúvel em aqua regia e ácido hidrofluórico. Principalmente em compostos com a+4 valência. Sabe -se que a liga de hafnium (TA4HFC5) possui o ponto de fusão mais alto (aproximadamente 4215 ℃).

Estrutura cristalina: a célula cristalina é hexagonal

Número CAS: 7440-58-6

Ponto de fusão: 2227 ℃

Ponto de ebulição: 4602 ℃

Propriedades químicas:

As propriedades químicas do hafnium são muito semelhantes às do zircônio e possuem boa resistência à corrosão e não são facilmente corroídas por soluções aquosas de alcalina ácido geral; Facilmente solúvel em ácido hidrofluórico para formar complexos fluorados. Em altas temperaturas, o hafnio também pode combinar diretamente com gases como oxigênio e nitrogênio para formar óxidos e nitretos.

O hafnium geralmente tem uma valência de+4 em compostos. O principal composto éÓxido de HafniumHFO2. Existem três variantes diferentes de óxido de hafnium:Óxido de Hafniumobtido por calcinação contínua de sulfato de hafnio e óxido de cloreto é uma variante monoclínica; O óxido de hafnium obtido pelo aquecimento do hidróxido do hafnium a cerca de 400 ℃ é uma variante tetragonal; Se calcinado acima de 1000 ℃, uma variante cúbica pode ser obtida. Outro composto éTetracloreto de Hafnium, que é a matéria -prima para a preparação do hafnio de metal e pode ser preparada reagindo gás de cloro em uma mistura de óxido de hafnio e carbono. O tetracloreto de hafnium entra em contato com a água e imediatamente hidrolisa em íons HFO altamente estáveis ​​(4H2O) 2+. Os íons HFO2+existem em muitos compostos de Hafnium e podem cristalizar os cristais de oxicloreto de Hafnium hidratado em forma de agulha hfocl2 · 8H2O em solução de tetracloretado de Hafnium ácido hidroclórico.

O hafnio de 4 valentes também é propenso a formar complexos com fluoreto, consistindo em K2HFF6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 e (NH4) 3HFF7. Esses complexos foram usados ​​para a separação de zircônio e hafnio.

Compostos comuns:

Dióxido de Hafnium: Nome Hafnium Dióxido; Dióxido de hafnium; Fórmula molecular: HFO2 [4]; Propriedade: Pó branco com três estruturas cristalinas: monoclínico, tetragonal e cúbico. As densidades são 10,3, 10.1 e 10.43g/cm3, respectivamente. Ponto de fusão 2780-2920k. Ponto de ebulição 5400K. Coeficiente de expansão térmica 5,8 × 10-6/℃. Insolúvel em água, ácido clorídrico e ácido nítrico, mas solúvel em ácido sulfúrico concentrado e ácido hidrofluórico. Produzido por decomposição térmica ou hidrólise de compostos como sulfato de hafnio e oxicloreto de Hafnium. Matérias -primas para a produção de ligas de hafnium e hafnium metal. Usado como materiais refratários, revestimentos anti radioativos e catalisadores. [5] O nível de energia atômica HFO é um produto obtido simultaneamente ao fabricar o nível de energia atômica ZRO. A partir da cloração secundária, os processos de purificação, redução e destilação a vácuo são quase idênticos aos do zircônio.

Tetracloreto de Hafnium: Hafnium (IV) Cloreto de cloreto, fórmula molecular de tetracloreto de Hafnium HFCL4 Peso molecular 320.30 Caractere: Bloco Cristalino Branco. Sensível à umidade. Solúvel em acetona e metanol. Hidrolisar na água para produzir oxicloreto de hafnio (hfocl2). Aqueça a 250 ℃ e evapore. Irritante aos olhos, sistema respiratório e pele.

O hidróxido de Hafnium: hidróxido de hafnio (H4Hfo4), geralmente presente como um óxido hidratado HFO2 · NH2O, é insolúvel em água, facilmente solúvel em ácidos inorgânicos, insolúvel em amônia e raramente solúvel em hidóxido de sódio. Aqueça a 100 ℃ para gerar hidróxido de Hafnium HFO (OH) 2. O precipitado de hidróxido de Hafnium branco pode ser obtido reagindo sal Hafnium (IV) com água de amônia. Pode ser usado para produzir outros compostos de hafnium.

História da pesquisa

História da descoberta:

Em 1923, o químico sueco Hervey e o físico holandês D. Koster descobriram o Hafnium em Zircon produzido na Noruega e na Groenlândia, e o nomeou Hafnium, que se originou do nome latino Hafnia de Copenhague. Em 1925, Hervey e Coster separaram o zircônio e o titânio usando o método de cristalização fracionária de sais complexos fluorados para obter sais puros de hafnio; E reduza o sal do hafnio com sódio metálico para obter o hafnio de metal puro. Hervey preparou uma amostra de vários miligramas de Hafnium puro.

Experimentos químicos em zircônio e hafnium:

Em um experimento conduzido pelo professor Carl Collins na Universidade do Texas em 1998, afirmou-se que o Hafnium 178M2 irradiou o Hafnium (o isômero hafnium-178m2 [7]) pode liberar enormes energia, que é cinco ordens de magnitude mais altas que as reações químicas, mas três ordens de magnitude menor que as reações nucleares. [8] HF178M2 (Hafnium 178M2) tem a vida útil mais longa entre isótopos de vida longa semelhantes: HF178M2 (Hafnium 178m2) tem uma meia-vida de 31 anos, resultando em uma radioatividade natural de aproximadamente 1,6 trilhão de bilhões. O relatório de Collins afirma que um grama de HF178M2 puro (Hafnium 178M2) contém aproximadamente 1330 megajoules, o que é equivalente à energia liberada pela explosão de 300 kg de explosivos de TNT. O relatório de Collins indica que toda a energia nessa reação é liberada na forma de raios-X ou raios gama, que liberam energia a uma taxa extremamente rápida, e o HF178M2 (Hafnium 178M2) ainda pode reagir em concentrações extremamente baixas. [9] O Pentágono alocou fundos para a pesquisa. In the experiment, the signal-to-noise ratio was very low (with significant errors), and since then, despite multiple experiments by scientists from multiple organizations including the United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) and JASON Defense Advisory Group [13], no scientist has been able to achieve this reaction under the conditions claimed by Collins, and Collins has not provided strong evidence to prove the existence of this reaction, Collins proposed a method of using induced Emissão de raios gama para liberar energia do HF178M2 (Hafnium 178M2) [15], mas outros cientistas teoricamente provaram que essa reação não pode ser alcançada. [16] HF178M2 (Hafnium 178M2) é amplamente acreditado na comunidade acadêmica não ser uma fonte de energia

Óxido de Hafnium

Campo de aplicação:

O Hafnium é muito útil devido à sua capacidade de emitir elétrons, como os usados ​​como um filamento em lâmpadas incandescentes. Usados ​​como cátodo para tubos de raios-X e ligas de hafnium e tungstênio ou molibdênio são usadas como eletrodos para tubos de descarga de alta tensão. Comumente usado na indústria de fabricação de arames de cátodo e tungstênio para raios-X. O Hafnium puro é um material importante na indústria de energia atômica devido à sua plasticidade, processamento fácil, resistência à alta temperatura e resistência à corrosão. O Hafnium possui uma grande seção transversal de captura de nêutrons térmicos e é um absorvedor de nêutrons ideal, que pode ser usado como haste de controle e dispositivo de proteção para reatores atômicos. O pó de hafnium pode ser usado como propulsor para foguetes. O cátodo dos tubos de raios-X pode ser fabricado na indústria elétrica. A liga do hafnium pode servir como a camada de proteção direta para bicos de foguetes e aeronaves de reentrada de deslizamento, enquanto a liga HF TA pode ser usada para fabricar materiais de aço e resistência da ferramenta. O hafnium é usado como um elemento aditivo em ligas resistentes ao calor, como tungstênio, molibdênio e tântalo. O HFC pode ser usado como aditivo para ligas duras devido à sua alta dureza e ponto de fusão. O ponto de fusão do 4TACHFC é de aproximadamente 4215 ℃, tornando -o o composto com o ponto de fusão mais alto conhecido. O Hafnium pode ser usado como um getter em muitos sistemas de inflação. Os getters de hafnium podem remover gases desnecessários, como oxigênio e nitrogênio presentes no sistema. O hafnium é frequentemente usado como aditivo em óleo hidráulico para impedir a volatilização do óleo hidráulico durante operações de alto risco e possui fortes propriedades anti-volatilidade. Portanto, geralmente é usado no óleo hidráulico industrial. Óleo hidráulico médico.

O elemento Hafnium também é usado nos mais recentes nanoprocessadores Intel 45. Devido à fabricação de dióxido de silício (SiO2) e sua capacidade de reduzir a espessura para melhorar continuamente o desempenho do transistor, os fabricantes de processadores usam dióxido de silício como material para dielétricos da porta. Quando a Intel introduziu o processo de fabricação de nanômetros de 65, embora tenha feito todos os esforços para reduzir a espessura do dielétrico da portão de dióxido de silício a 1,2 nanômetros, equivalentes a 5 camadas de átomos, a dificuldade de consumo de energia e a dissipação de calor também aumentaria quando o transistor foi reduzido ao tamanho de um átom, Portanto, se os materiais atuais continuarem sendo usados ​​e a espessura for reduzida ainda mais, o vazamento do dielétrico da porta aumentará significativamente, reduzindo a tecnologia do transistor para seus limites. Para abordar essa questão crítica, a Intel planeja usar materiais K alto mais espessos (materiais à base de hafnium) como dielétricos de porta em vez de dióxido de silício, que reduziu com sucesso o vazamento em mais de 10 vezes. Comparado à geração anterior de tecnologia de 65 nm, o processo de 45 nm da Intel aumenta a densidade do transistor em quase duas vezes, permitindo um aumento no número total de transistores ou uma redução no volume do processador. Além disso, a energia necessária para a comutação do transistor é menor, reduzindo o consumo de energia em quase 30%. As conexões internas são feitas de fio de cobre emparelhado com baixo k dielétrico, melhorando suavemente a eficiência e reduzindo o consumo de energia, e a velocidade de comutação é cerca de 20% mais rápida

Distribuição mineral:

O Hafnium possui uma abundância crustal mais alta do que os metais comumente usados, como bismuto, cádmio e mercúrio, e é equivalente em conteúdo ao berílio, germânio e urânio. Todos os minerais contendo zircônio contêm hafnium. O zircão usado na indústria contém 0,5-2% de hafnium. O zircão de berílio (alvita) em minério de zircônio secundário pode conter até 15% de hafnio. Há também um tipo de zircão metamórfico, o cirtólito, que contém mais de 5% de HFO. As reservas dos dois últimos minerais são pequenas e ainda não foram adotadas na indústria. O hafnium é recuperado principalmente durante a produção de zircônio.

Háfnio:

Existe na maioria dos minérios de zircônio. [18] [19] Porque há muito pouco conteúdo na crosta. Muitas vezes, coexiste com zircônio e não tem minério separado.

Método de preparação:

1. Pode ser preparado pela redução de magnésio do tetracloreto de hafnio ou decomposição térmica de iodeto de hafnio. HFCL4 e K2HFF6 também podem ser usados ​​como matérias -primas. O processo de produção eletrolítica no fusão NACL KCL HFCL4 ou K2HFF6 é semelhante ao da produção eletrolítica de zircônio.

2. Hafnium coexiste com zircônio, e não há matéria -prima separada para o hafnio. A matéria -prima para a fabricação de Hafnium é óxido de hafnio bruto separado durante o processo de fabricação de zircônio. Extrata o óxido de hafnium usando resina de troca de íons e use o mesmo método que o zircônio para preparar o hafnio do metal a partir desse óxido de hafnium.

3. Pode ser preparado por tetracloreto de aquecimento de CO (HFCL4) com sódio por redução.

Os primeiros métodos para separar o zircônio e o hafnio foram cristalização fracionária de sais complexos fluorados e precipitação fracionária de fosfatos. Esses métodos são complicados de operar e são limitados ao uso de laboratório. Novas tecnologias para separar o zircônio e o hafnio, como destilação de fracionamento, extração de solvente, troca de íons e adsorção de fracionamento, surgiram um após o outro, sendo a extração de solvente mais prática. Os dois sistemas de separação comumente usados ​​são o sistema de ciclohexanona de tiocianato e o sistema de ácido nítrico fosfato tributil. Os produtos obtidos pelos métodos acima são todos hidróxido de Hafnium, e o óxido puro do hafnium pode ser obtido por calcinação. Hafnium de alta pureza pode ser obtido pelo método de troca iônica.

Na indústria, a produção de Hafnium metal geralmente envolve o processo de Kroll e o processo Debor Aker. O processo de Kroll envolve a redução do tetracloreto de hafnium usando magnésio metálico:

2mg+hfcl4- → 2mgCl2+hf

O método Debor Aker, também conhecido como método de iodização, é usado para purificar a esponja como o hafnium e obter o hafnio maleável.

5. A fundição de Hafnium é basicamente a mesma do zircônio:

O primeiro passo é a decomposição do minério, que envolve três métodos: cloração do zircão para obter (Zr, HF) Cl. Alcalino derretido do zircão. O zircão derrete com NaOH em torno de 600 e mais de 90% de (Zr, HF) o se transforma em Na (Zr, HF) O, com SiO transformado em Nasio, que é dissolvido em água para remoção. Na (ZR, HF) o pode ser usado como solução original para separar o zircônio e o hafnio após ser dissolvido em HNO. No entanto, a presença de colóides SIO dificulta a separação da extração de solventes. Sinter com KSIF e molho em água para obter solução K (ZR, HF) F. A solução pode separar o zircônio e o hafnio através da cristalização fracionária;

A segunda etapa é a separação de zircônio e hafnium, que pode ser alcançada usando métodos de separação de extração de solvente usando o sistema MIBK de ácido clorídrico (metil isobutil cetona) e sistema HNO-TBP (fosfato de tributil). A tecnologia do fracionamento de vários estágios usando a diferença na pressão de vapor entre HFCL e Zrcl derrete sob alta pressão (acima de 20 atmosferas) tem sido estudada há muito tempo, o que pode salvar o processo secundário de cloração e reduzir custos. No entanto, devido ao problema de corrosão de (ZR, HF) CL e HCL, não é fácil encontrar materiais de coluna de fracionamento adequados e também reduzirá a qualidade do ZRCL e HFCL, aumentando os custos de purificação. Na década de 1970, ainda estava no estágio de teste de plantas intermediárias;

O terceiro passo é a cloração secundária do HFO para obter HFCL bruto para redução;

O quarto passo é a purificação da redução de HFCL e magnésio. Esse processo é o mesmo que a purificação e redução do ZRCL, e o produto semi-acabamento resultante é o esponja grosseiro do hafnium;

O quinto etapa é aspirar o Hafnium bruto para remover o MGCL e recuperar o excesso de magnésio de metal, resultando em um produto acabado do Hafnium de metal esponja. Se o agente redutor usar sódio em vez de magnésio, o quinto passo deve ser alterado para imersão na água

Método de armazenamento:

Armazene em um armazém fresco e ventilado. Mantenha -se longe de faíscas e fontes de calor. Deve ser armazenado separadamente de oxidantes, ácidos, halogênios, etc., e evitar misturar armazenamento. Usando instalações de iluminação e ventilação à prova de explosão. Proibir o uso de equipamentos e ferramentas mecânicas propensas a faíscas. A área de armazenamento deve estar equipada com materiais adequados para conter vazamentos.