Elemento 72: Háfnio

Háfnio, metal Hf, número atômico 72, peso atômico 178,49, é um metal de transição cinza prateado brilhante.

O háfnio tem seis isótopos naturalmente estáveis: háfnio 174, 176, 177, 178, 179 e 180. O háfnio não reage com ácido clorídrico diluído, ácido sulfúrico diluído e soluções alcalinas fortes, mas é solúvel em ácido fluorídrico e água régia. O nome do elemento vem do nome latino da cidade de Copenhague.

Em 1925, o químico sueco Hervey e o físico holandês Koster obtiveram sal de háfnio puro por cristalização fracionada de sais complexos fluorados e reduziram-no com sódio metálico para obter háfnio metálico puro. O háfnio contém 0,00045% da crosta terrestre e é frequentemente associado ao zircônio na natureza.

Nome do produto: háfnio

Símbolo do elemento: Hf

Peso atômico: 178,49

Tipo de elemento: elemento metálico

Propriedades físicas:

Háfnioé um metal cinza prateado com brilho metálico; Existem duas variantes de háfnio metálico: α Háfnio é uma variante hexagonal compactada (1750 ℃) com uma temperatura de transformação mais alta que o zircônio. O háfnio metálico possui variantes alótropas em altas temperaturas. O háfnio metálico tem uma seção transversal de alta absorção de nêutrons e pode ser usado como material de controle para reatores.

Existem dois tipos de estruturas cristalinas: empacotamento denso hexagonal em temperaturas abaixo de 1300 ℃ (Equação α); Em temperaturas acima de 1300 ℃, é cúbica de corpo centrado (Equação β). Metal com plasticidade que endurece e se torna quebradiço na presença de impurezas. Estável no ar, só escurece na superfície quando queimado. Os filamentos podem ser acesos pela chama de um fósforo. Propriedades semelhantes ao zircônio. Não reage com água, ácidos diluídos ou bases fortes, mas é facilmente solúvel em água régia e ácido fluorídrico. Principalmente em compostos com valência a+4. A liga de háfnio (Ta4HfC5) é conhecida por ter o ponto de fusão mais alto (aproximadamente 4215 ℃).

Estrutura cristalina: A célula cristalina é hexagonal

Número CAS: 7440-58-6

Ponto de fusão: 2227 ℃

Ponto de ebulição: 4602 ℃

Propriedades químicas:

As propriedades químicas do háfnio são muito semelhantes às do zircônio, e tem boa resistência à corrosão e não é facilmente corroído por soluções aquosas alcalinas ácidas em geral; Facilmente solúvel em ácido fluorídrico para formar complexos fluorados. Em altas temperaturas, o háfnio também pode combinar-se diretamente com gases como oxigênio e nitrogênio para formar óxidos e nitretos.

O háfnio geralmente tem valência +4 em compostos. O composto principal éóxido de háfnioHfO2. Existem três variantes diferentes de óxido de háfnio:óxido de háfnioobtido por calcinação contínua de sulfato de háfnio e óxido de cloreto é uma variante monoclínica; O óxido de háfnio obtido pelo aquecimento do hidróxido de háfnio a cerca de 400 ℃ é uma variante tetragonal; Se calcinado acima de 1000 ℃, uma variante cúbica pode ser obtida. Outro composto étetracloreto de háfnio, que é a matéria-prima para a preparação do háfnio metálico e pode ser preparado pela reação do gás cloro com uma mistura de óxido de háfnio e carbono. O tetracloreto de háfnio entra em contato com a água e hidrolisa imediatamente em íons HfO (4H2O) 2+ altamente estáveis. Os íons HfO2 + existem em muitos compostos de háfnio e podem cristalizar cristais de oxicloreto de háfnio hidratado em forma de agulha HfOCl2 · 8H2O em solução de tetracloreto de háfnio acidificado com ácido clorídrico.

O háfnio 4-valente também tem tendência a formar complexos com fluoreto, consistindo em K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 e (NH4) 3HfF7. Esses complexos têm sido utilizados para a separação de zircônio e háfnio.

Compostos comuns:

Dióxido de háfnio: nome Dióxido de háfnio; Dióxido de háfnio; Fórmula molecular: HfO2 [4]; Propriedade: Pó branco com três estruturas cristalinas: monoclínica, tetragonal e cúbica. As densidades são 10,3, 10,1 e 10,43g/cm3, respectivamente. Ponto de fusão 2780-2920K. Ponto de ebulição 5400K. Coeficiente de expansão térmica 5,8 × 10-6/℃. Insolúvel em água, ácido clorídrico e ácido nítrico, mas solúvel em ácido sulfúrico concentrado e ácido fluorídrico. Produzido por decomposição térmica ou hidrólise de compostos como sulfato de háfnio e oxicloreto de háfnio. Matérias-primas para a produção de háfnio metálico e ligas de háfnio. Usado como materiais refratários, revestimentos anti-radioativos e catalisadores. [5] O nível de energia atômica HfO é um produto obtido simultaneamente na fabricação do nível de energia atômica ZrO. A partir da cloração secundária, os processos de purificação, redução e destilação a vácuo são quase idênticos aos do zircônio.

Tetracloreto de háfnio: Cloreto de háfnio (IV), tetracloreto de háfnio Fórmula molecular HfCl4 Peso molecular 320,30 Caráter: Bloco cristalino branco. Sensível à umidade. Solúvel em acetona e metanol. Hidrolisar em água para produzir oxicloreto de háfnio (HfOCl2). Aqueça a 250 ℃ e evapore. Irritante para os olhos, sistema respiratório e pele.

Hidróxido de háfnio: O hidróxido de háfnio (H4HfO4), geralmente presente como um óxido hidratado HfO2 · nH2O, é insolúvel em água, facilmente solúvel em ácidos inorgânicos, insolúvel em amônia e raramente solúvel em hidróxido de sódio. Aqueça a 100 ℃ para gerar hidróxido de háfnio HfO (OH) 2. O precipitado branco de hidróxido de háfnio pode ser obtido pela reação do sal de háfnio (IV) com água de amônia. Pode ser usado para produzir outros compostos de háfnio.

História da Pesquisa

História da descoberta:

Em 1923, o químico sueco Hervey e o físico holandês D. Koster descobriram háfnio no zircão produzido na Noruega e na Groenlândia, e deram-lhe o nome de háfnio, que se originou do nome latino Hafnia de Copenhague. Em 1925, Hervey e Coster separaram zircônio e titânio usando o método de cristalização fracionada de sais complexos fluorados para obter sais de háfnio puros; E reduza o sal de háfnio com sódio metálico para obter háfnio metálico puro. Hervey preparou uma amostra de vários miligramas de háfnio puro.

Experimentos químicos com zircônio e háfnio:

Em um experimento conduzido pelo professor Carl Collins na Universidade do Texas em 1998, foi afirmado que o háfnio 178m2 irradiado com radiação gama (o isômero háfnio-178m2 [7]) pode liberar energia enorme, que é cinco ordens de magnitude maior do que as reações químicas, mas três ordens de grandeza inferiores às reações nucleares. [8] Hf178m2 (háfnio 178m2) tem a vida útil mais longa entre isótopos semelhantes de longa vida: Hf178m2 (háfnio 178m2) tem meia-vida de 31 anos, resultando em uma radioatividade natural de aproximadamente 1,6 trilhão de Becquerels. O relatório de Collins afirma que um grama de Hf178m2 puro (háfnio 178m2) contém aproximadamente 1.330 megajoules, o que equivale à energia liberada pela explosão de 300 quilogramas de explosivos TNT. O relatório de Collins indica que toda a energia nesta reação é liberada na forma de raios X ou raios gama, que liberam energia a uma taxa extremamente rápida, e o Hf178m2 (háfnio 178m2) ainda pode reagir em concentrações extremamente baixas. [9] O Pentágono alocou fundos para investigação. No experimento, a relação sinal-ruído foi muito baixa (com erros significativos) e, desde então, apesar de vários experimentos realizados por cientistas de várias organizações, incluindo a Agência de Pesquisa de Projetos Avançados do Departamento de Defesa dos Estados Unidos (DARPA) e a JASON Defense Advisory Grupo [13], nenhum cientista foi capaz de alcançar esta reação nas condições reivindicadas por Collins, e Collins não forneceu evidências fortes para provar a existência desta reação, Collins propôs um método de usar a emissão induzida de raios gama para liberar energia de Hf178m2 (háfnio 178m2) [15], mas outros cientistas provaram teoricamente que esta reação não pode ser alcançada. [16] Hf178m2 (háfnio 178m2) é amplamente considerado na comunidade acadêmica como não sendo uma fonte de energia

Óxido de háfnio

Campo de aplicação:

O háfnio é muito útil devido à sua capacidade de emitir elétrons, como o usado como filamento em lâmpadas incandescentes. Usado como cátodo para tubos de raios X, e ligas de háfnio e tungstênio ou molibdênio são usadas como eletrodos para tubos de descarga de alta tensão. Comumente usado na indústria de fabricação de cátodos e fios de tungstênio para raios X. O háfnio puro é um material importante na indústria de energia atômica devido à sua plasticidade, fácil processamento, resistência a altas temperaturas e resistência à corrosão. O háfnio tem uma grande seção transversal de captura de nêutrons térmicos e é um absorvedor de nêutrons ideal, que pode ser usado como haste de controle e dispositivo de proteção para reatores atômicos. O pó de háfnio pode ser usado como propelente para foguetes. O cátodo dos tubos de raios X pode ser fabricado na indústria elétrica. A liga de háfnio pode servir como camada protetora dianteira para bicos de foguetes e aeronaves de reentrada plana, enquanto a liga de Hf Ta pode ser usada para fabricar aço para ferramentas e materiais de resistência. O háfnio é usado como elemento aditivo em ligas resistentes ao calor, como tungstênio, molibdênio e tântalo. O HfC pode ser usado como aditivo para ligas duras devido à sua alta dureza e ponto de fusão. O ponto de fusão do 4TaCHfC é de aproximadamente 4215 ℃, tornando-o o composto com o ponto de fusão mais alto conhecido. O háfnio pode ser usado como getter em muitos sistemas de inflação. Os getters de háfnio podem remover gases desnecessários, como oxigênio e nitrogênio, presentes no sistema. O háfnio é frequentemente usado como aditivo em óleo hidráulico para evitar a volatilização do óleo hidráulico durante operações de alto risco e possui fortes propriedades anti-volatilidade. Portanto, é geralmente usado em óleo hidráulico industrial. Óleo hidráulico médico.

O elemento háfnio também é usado nos mais recentes nanoprocessadores Intel 45. Devido à capacidade de fabricação do dióxido de silício (SiO2) e à sua capacidade de reduzir a espessura para melhorar continuamente o desempenho do transistor, os fabricantes de processadores usam o dióxido de silício como material para dielétricos de porta. Quando a Intel introduziu o processo de fabricação de 65 nanômetros, embora tivesse feito todos os esforços para reduzir a espessura do dielétrico da porta de dióxido de silício para 1,2 nanômetros, equivalente a 5 camadas de átomos, a dificuldade de consumo de energia e dissipação de calor também aumentaria quando o transistor foi reduzido ao tamanho de um átomo, resultando em desperdício atual e energia térmica desnecessária. Portanto, se os materiais atuais continuarem a ser usados ​​e a espessura for ainda mais reduzida, o vazamento do dielétrico da porta aumentará significativamente, levando a tecnologia do transistor ao seu limite. Para resolver esse problema crítico, a Intel está planejando usar materiais mais espessos com alto teor de K (materiais à base de háfnio) como dielétricos de porta em vez de dióxido de silício, o que reduziu com sucesso o vazamento em mais de 10 vezes. Comparado com a geração anterior da tecnologia de 65 nm, o processo de 45 nm da Intel aumenta a densidade dos transistores quase duas vezes, permitindo um aumento no número total de transistores ou uma redução no volume do processador. Além disso, a potência necessária para a comutação dos transistores é menor, reduzindo o consumo de energia em quase 30%. As conexões internas são feitas de fio de cobre emparelhado com dielétrico de baixo k, melhorando suavemente a eficiência e reduzindo o consumo de energia, e a velocidade de comutação é cerca de 20% mais rápida

Distribuição mineral:

O háfnio tem uma abundância crustal maior do que os metais comumente usados, como bismuto, cádmio e mercúrio, e é equivalente em conteúdo ao berílio, germânio e urânio. Todos os minerais que contêm zircônio contêm háfnio. O zircão usado na indústria contém 0,5-2% de háfnio. O zircão berílio (Alvite) no minério de zircônio secundário pode conter até 15% de háfnio. Existe também um tipo de zircão metamórfico, o cirtólito, que contém mais de 5% de HfO. As reservas destes dois últimos minerais são pequenas e ainda não foram adotadas na indústria. O háfnio é recuperado principalmente durante a produção de zircônio.

Háfnio:

Existe na maioria dos minérios de zircônio. [18] [19] Porque há muito pouco conteúdo na crosta. Muitas vezes coexiste com o zircônio e não possui minério separado.

Método de preparação:

1. Pode ser preparado por redução de magnésio do tetracloreto de háfnio ou decomposição térmica do iodeto de háfnio. HfCl4 e K2HfF6 também podem ser usados ​​como matérias-primas. O processo de produção eletrolítica em fusão de NaCl KCl HfCl4 ou K2HfF6 é semelhante ao da produção eletrolítica de zircônio.

2. O háfnio coexiste com o zircônio e não existe matéria-prima separada para o háfnio. A matéria-prima para a fabricação do háfnio é o óxido de háfnio bruto separado durante o processo de fabricação do zircônio. Extraia o óxido de háfnio usando resina de troca iônica e, em seguida, use o mesmo método do zircônio para preparar o háfnio metálico a partir desse óxido de háfnio.

3. Pode ser preparado co-aquecendo tetracloreto de háfnio (HfCl4) com sódio por redução.

Os primeiros métodos para separar zircônio e háfnio foram a cristalização fracionada de sais complexos fluorados e a precipitação fracionada de fosfatos. Esses métodos são complicados de operar e estão limitados ao uso em laboratório. Novas tecnologias para separar zircônio e háfnio, como destilação fracionada, extração por solvente, troca iônica e adsorção fracionada, surgiram uma após a outra, sendo a extração por solvente mais prática. Os dois sistemas de separação comumente usados ​​são o sistema tiocianato ciclohexanona e o sistema tributil fosfato ácido nítrico. Os produtos obtidos pelos métodos acima são todos hidróxido de háfnio, e o óxido de háfnio puro pode ser obtido por calcinação. O háfnio de alta pureza pode ser obtido pelo método de troca iônica.

Na indústria, a produção de háfnio metálico frequentemente envolve tanto o processo Kroll quanto o processo Debor Aker. O processo Kroll envolve a redução do tetracloreto de háfnio usando magnésio metálico:

2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf

O método Debor Aker, também conhecido como método de iodização, é usado para purificar esponjas como o háfnio e obter háfnio metálico maleável.

5. A fundição do háfnio é basicamente igual à do zircônio:

A primeira etapa é a decomposição do minério, que envolve três métodos: cloração do zircão para obtenção de (Zr, Hf)Cl. Derretimento alcalino de zircão. O zircão derrete com NaOH por volta de 600, e mais de 90% de (Zr, Hf) O se transforma em Na (Zr, Hf) O, com SiO transformado em NaSiO, que é dissolvido em água para remoção. Na (Zr, Hf) O pode ser usado como solução original para separar zircônio e háfnio após ser dissolvido em HNO. No entanto, a presença de colóides SiO dificulta a separação por extração com solvente. Sinterize com KSiF e mergulhe em água para obter solução de K (Zr, Hf) F. A solução pode separar o zircônio e o háfnio por meio de cristalização fracionada;

A segunda etapa é a separação de zircônio e háfnio, que pode ser alcançada usando métodos de separação por extração com solvente usando sistema MIBK de ácido clorídrico (metil isobutil cetona) e sistema HNO-TBP (tributil fosfato). A tecnologia de fracionamento em vários estágios usando a diferença de pressão de vapor entre HfCl e ZrCl derrete sob alta pressão (acima de 20 atmosferas) tem sido estudada há muito tempo, o que pode salvar o processo de cloração secundária e reduzir custos. No entanto, devido ao problema de corrosão de (Zr, Hf) Cl e HCl, não é fácil encontrar materiais adequados para colunas de fracionamento e também reduzirá a qualidade de ZrCl e HfCl, aumentando os custos de purificação. Na década de 1970, ainda estava em fase intermediária de testes na planta;

A terceira etapa é a cloração secundária do HfO para obter HfCl bruto para redução;

A quarta etapa é a purificação do HfCl e a redução do magnésio. Este processo é igual à purificação e redução do ZrCl, e o produto semiacabado resultante é o háfnio esponjoso grosso;

A quinta etapa é destilar a vácuo o háfnio esponjoso bruto para remover MgCl e recuperar o excesso de magnésio metálico, resultando em um produto final de háfnio metálico esponjoso. Caso o agente redutor utilize sódio em vez de magnésio, a quinta etapa deverá ser alterada para imersão em água

Método de armazenamento:

Armazenar em armazém fresco e ventilado. Manter afastado de faíscas e fontes de calor. Deve ser armazenado separadamente de oxidantes, ácidos, halogênios, etc., e evitar armazenamento de mistura. Usando instalações de iluminação e ventilação à prova de explosão. Proibir o uso de equipamentos mecânicos e ferramentas que possam gerar faíscas. A área de armazenamento deve ser equipada com materiais adequados para conter vazamentos.