CeO2é um componente importante de materiais de terras raras. Oelemento de terra rara cériotem uma estrutura eletrônica externa única - 4f15d16s2. Sua camada 4f especial pode armazenar e liberar elétrons com eficácia, fazendo com que os íons de cério se comportem no estado de valência +3 e no estado de valência +4. Portanto, os materiais CeO2 têm mais orifícios de oxigênio e excelente capacidade de armazenar e liberar oxigênio. A conversão mútua de Ce (III) e Ce (IV) também confere aos materiais CeO2 capacidades catalíticas únicas de redução de oxidação. Comparado aos materiais a granel, o nano CeO2, como um novo tipo de material inorgânico, tem recebido ampla atenção devido à sua alta área superficial específica, excelente capacidade de armazenamento e liberação de oxigênio, condutividade de íons de oxigênio, desempenho redox e rápida difusão de vacância de oxigênio em alta temperatura. habilidade. Atualmente, há um grande número de relatórios de pesquisa e aplicações relacionadas usando nano CeO2 como catalisadores, transportadores de catalisadores ou aditivos, componentes ativos e adsorventes.
1. Método de preparação de nanômetroóxido de cério
Atualmente, os métodos comuns de preparação de nano céria incluem principalmente métodos químicos e métodos físicos. De acordo com diferentes métodos químicos, os métodos químicos podem ser divididos em método de precipitação, método hidrotérmico, método solvotérmico, método sol gel, método de microemulsão e método de eletrodeposição; O método físico é principalmente o método de moagem.
1.1 Método de moagem
O método de moagem para preparar nano céria geralmente utiliza moagem de areia, que tem as vantagens de baixo custo, respeito ao meio ambiente, velocidade de processamento rápida e forte capacidade de processamento. Atualmente é o método de processamento mais importante na indústria de nano céria. Por exemplo, a preparação de pó de polimento de óxido de nanocério geralmente adota uma combinação de calcinação e moagem de areia, e as matérias-primas dos catalisadores de desnitração à base de cério também são misturadas para pré-tratamento ou tratadas após calcinação usando moagem de areia. Usando diferentes proporções de grânulos de moagem de areia de tamanho de partícula, nano céria com D50 variando de dezenas a centenas de nanômetros pode ser obtida por meio de ajuste.
1.2 Método de precipitação
O método de precipitação refere-se ao método de preparação de pó sólido por precipitação, separação, lavagem, secagem e calcinação de matérias-primas dissolvidas em solventes apropriados. O método de precipitação é amplamente utilizado na preparação de terras raras e nanomateriais dopados, com vantagens como processo de preparação simples, alta eficiência e baixo custo. É um método comumente usado para preparar nano céria e seus materiais compósitos na indústria. Este método pode preparar nano céria com diferentes morfologia e tamanho de partícula, alterando a temperatura de precipitação, concentração de material, valor de pH, velocidade de precipitação, velocidade de agitação, modelo, etc. e a preparação de microesferas de nano céria é controlada por íons citrato. Alternativamente, os íons de cério podem ser precipitados por OH - gerado a partir da hidrólise do citrato de sódio e, em seguida, incubados e calcinados para preparar microesferas de nano céria semelhantes a flocos.
1.3 Métodos hidrotérmicos e solvotérmicos
Esses dois métodos referem-se ao método de preparação de produtos por reação em alta temperatura e alta pressão em temperatura crítica em um sistema fechado. Quando o solvente da reação é água, é denominado método hidrotérmico. Correspondentemente, quando o solvente da reação é um solvente orgânico, é denominado método solvotérmico. As nanopartículas sintetizadas possuem alta pureza, boa dispersão e partículas uniformes, principalmente os nanopós com diferentes morfologias ou faces cristalinas especiais expostas. Dissolva o cloreto de cério em água destilada, mexa e adicione solução de hidróxido de sódio. Reaja hidrotérmica a 170 ℃ por 12 horas para preparar nanobastões de óxido de cério com planos de cristal expostos (111) e (110). Ajustando as condições de reação, a proporção de planos cristalinos (110) nos planos cristalinos expostos pode ser aumentada, aumentando ainda mais a sua atividade catalítica. Ajustar o solvente de reação e os ligantes de superfície também pode produzir partículas de nano céria com hidrofilicidade ou lipofilicidade especial. Por exemplo, a adição de íons acetato à fase aquosa pode preparar nanopartículas hidrofílicas monodispersas de óxido de cério em água. Ao selecionar um solvente apolar e introduzir ácido oleico como ligante durante a reação, nanopartículas de céria lipofílicas monodispersas podem ser preparadas em solventes orgânicos apolares. (Ver Figura 1)
Figura 1 Nano céria esférica monodispersa e nano céria em forma de bastonete
1.4 Método sol-gel
O método sol gel é um método que utiliza alguns ou vários compostos como precursores, conduz reações químicas como hidrólise na fase líquida para formar sol e, em seguida, forma gel após o envelhecimento e, finalmente, seca e calcina para preparar pós ultrafinos. Este método é particularmente adequado para a preparação de nanomateriais compósitos de nano céria multicomponentes altamente dispersos, como ferro de cério, titânio de cério, zircônio de cério e outros nanoóxidos compósitos, que foram relatados em muitos relatórios.
1.5 Outros métodos
Além dos métodos acima, há também o método da microloção, o método de síntese por micro-ondas, o método de eletrodeposição, o método de combustão por chama de plasma, o método de eletrólise por membrana de troca iônica e muitos outros métodos. Esses métodos têm grande importância para a pesquisa e aplicação da nano céria.
Aplicação de óxido de cério de 2 nanômetros no tratamento de água
O cério é o elemento mais abundante entre os elementos de terras raras, com preços baixos e amplas aplicações. A céria nanométrica e seus compósitos têm atraído muita atenção na área de tratamento de água devido à sua alta área superficial específica, alta atividade catalítica e excelente estabilidade estrutural.
2.1 Aplicação deÓxido de Nano Cérioem Tratamento de Água por Método de Adsorção
Nos últimos anos, com o desenvolvimento de indústrias como a indústria eletrônica, uma grande quantidade de águas residuais contendo poluentes como íons de metais pesados e íons de flúor foi descartada. Mesmo em concentrações vestigiais, pode causar danos significativos aos organismos aquáticos e ao ambiente humano. Os métodos comumente usados incluem oxidação, flotação, osmose reversa, adsorção, nanofiltração, biossorção, etc. Entre eles, a tecnologia de adsorção é frequentemente adotada devido à sua operação simples, baixo custo e alta eficiência de tratamento. Os materiais Nano CeO2 têm alta área superficial específica e alta atividade superficial como adsorventes, e tem havido muitos relatos sobre a síntese de nano CeO2 poroso e seus materiais compósitos com diferentes morfologias para adsorver e remover íons nocivos da água.
A pesquisa mostrou que a nano céria tem forte capacidade de adsorção de F - em água sob condições ácidas fracas. Em uma solução com concentração inicial de F - de 100mg/L e pH=5-6, a capacidade de adsorção de F - é de 23mg/g, e a taxa de remoção de F - é de 85,6%. Após carregá-lo em uma bola de resina de ácido poliacrílico (quantidade de carregamento: 0,25g/g), a capacidade de remoção de F - pode chegar a mais de 99% ao tratar um volume igual de 100mg/L de solução aquosa de F -; Ao processar 120 vezes o volume, mais de 90% de F - pode ser removido. Quando usado para adsorver fosfato e iodato, a capacidade de adsorção pode atingir mais de 100mg/g sob o estado de adsorção ideal correspondente. O material utilizado pode ser reaproveitado após simples tratamento de dessorção e neutralização, o que traz elevados benefícios econômicos.
Existem muitos estudos sobre a adsorção e tratamento de metais pesados tóxicos, como arsênico, cromo, cádmio e chumbo, utilizando nano céria e seus materiais compósitos. O pH de adsorção ideal varia para íons de metais pesados com diferentes estados de valência. Por exemplo, a condição alcalina fraca com tendência neutra tem o melhor estado de adsorção para As (III), enquanto o estado de adsorção ideal para As (V) é alcançado sob condições ácidas fracas, onde a capacidade de adsorção pode atingir mais de 110mg/g sob ambos condições. No geral, a síntese otimizada de nano céria e seus materiais compósitos pode atingir altas taxas de adsorção e remoção de vários íons de metais pesados em uma ampla faixa de pH.
Por outro lado, os nanomateriais à base de óxido de cério também apresentam excelente desempenho na adsorção de substâncias orgânicas em águas residuais, como laranja ácido, rodamina B, vermelho Congo, etc. Por exemplo, em casos relatados existentes, esferas porosas de nano céria preparadas por métodos eletroquímicos têm alta capacidade de adsorção na remoção de corantes orgânicos, especialmente na remoção de vermelho Congo, com capacidade de adsorção de 942,7mg/g em 60 minutos.
2.2 Aplicação de nano céria em processo de oxidação avançada
O processo de oxidação avançado (abreviadamente AOPs) é proposto para melhorar o sistema de tratamento anidro existente. O processo de oxidação avançada, também conhecido como tecnologia de oxidação profunda, é caracterizado pela produção de radical hidroxila (· OH), radical superóxido (· O2 -), oxigênio singleto, etc. Sob as condições de reação de alta temperatura e pressão, eletricidade, som, irradiação de luz, catalisador, etc. De acordo com as diferentes formas de geração de radicais livres e condições de reação, eles podem ser divididos em oxidação fotoquímica, oxidação catalítica úmida, oxidação sonoquímica, ozônio oxidação, oxidação eletroquímica, oxidação de Fenton, etc. (ver Figura 2).
Figura 2 Classificação e Combinação de Tecnologia de Processo de Oxidação Avançada
Nanocériaé um catalisador heterogêneo comumente usado em processos de oxidação avançados. Devido à rápida conversão entre Ce3+ e Ce4+ e ao rápido efeito de redução da oxidação provocado pela absorção e liberação de oxigênio, a nano céria tem boa capacidade catalítica. Quando usado como promotor de catalisador, também pode melhorar efetivamente a capacidade catalítica e a estabilidade. Quando a nanocéria e seus materiais compósitos são usados como catalisadores, as propriedades catalíticas variam muito com a morfologia, o tamanho das partículas e os planos cristalinos expostos, que são fatores-chave que afetam seu desempenho e aplicação. Acredita-se geralmente que quanto menores as partículas e maior a área superficial específica, mais sítio ativo correspondente e mais forte a capacidade catalítica. A capacidade catalítica da superfície do cristal exposta, de forte a fraca, é da ordem de (100) superfície do cristal> (110) superfície do cristal> (111) superfície do cristal, e a estabilidade correspondente é oposta.
O óxido de cério é um material semicondutor. Quando o óxido de cério nanométrico é irradiado por fótons com energia superior ao band gap, os elétrons da banda de valência são excitados e ocorre o comportamento de recombinação de transição. Este comportamento promoverá a taxa de conversão de Ce3+ e Ce4+, resultando em forte atividade fotocatalítica da nano céria. A fotocatálise pode atingir a degradação direta da matéria orgânica sem poluição secundária, portanto sua aplicação é a tecnologia mais estudada na área de nanocéria em POAs. Atualmente, o foco principal está no tratamento de degradação catalítica de corantes azo, fenol, clorobenzeno e águas residuais farmacêuticas utilizando catalisadores com diferentes morfologias e composições compostas. De acordo com o relatório, sob o método de síntese de catalisador otimizado e nas condições do modelo catalítico, a capacidade de degradação dessas substâncias pode geralmente atingir mais de 80%, e a capacidade de remoção de carbono orgânico total (TOC) pode atingir mais de 40%.
A catálise de óxido de nanocério para a degradação de poluentes orgânicos como ozônio e peróxido de hidrogênio é outra tecnologia amplamente estudada. Semelhante à fotocatálise, também se concentra na capacidade da nano céria com diferentes morfologias ou planos cristalinos e diferentes oxidantes catalíticos compostos à base de cério para oxidar e degradar poluentes orgânicos. Nessas reações, os catalisadores podem catalisar a geração de um grande número de radicais ativos a partir do ozônio ou do peróxido de hidrogênio, que atacam os poluentes orgânicos e alcançam capacidades de degradação oxidativa mais eficientes. Devido à introdução de oxidantes na reação, a capacidade de remover compostos orgânicos é bastante aumentada. Na maioria das reações, a taxa de remoção final da substância alvo pode atingir ou aproximar-se de 100%, e a taxa de remoção de TOC também é maior.
No método de oxidação eletrocatalítica avançada, as propriedades do material anódico com alto potencial de evolução de oxigênio determinam a seletividade do método de oxidação eletrocatalítica avançada para o tratamento de poluentes orgânicos. O material do cátodo é um fator importante que determina a produção de H2O2, e a produção de H2O2 determina a eficiência do método de oxidação eletrocatalítica avançada para o tratamento de poluentes orgânicos. O estudo da modificação do material do eletrodo usando nano céria tem recebido ampla atenção tanto nacional quanto internacionalmente. Os pesquisadores introduzem principalmente o óxido de nanocério e seus materiais compósitos através de diferentes métodos químicos para modificar diferentes materiais de eletrodos, melhorar sua atividade eletroquímica e, assim, aumentar a atividade eletrocatalítica e a taxa de remoção final.
Microondas e ultrassom são frequentemente medidas auxiliares importantes para os modelos catalíticos acima. Tomando como exemplo a assistência ultrassônica, usando ondas sonoras vibratórias com frequências superiores a 25kHz por segundo, milhões de bolhas extremamente pequenas são geradas em uma solução formulada com um agente de limpeza especialmente projetado. Estas pequenas bolhas, durante a rápida compressão e expansão, produzem constantemente implosão de bolhas, permitindo que os materiais troquem e se difundam rapidamente na superfície do catalisador, muitas vezes melhorando exponencialmente a eficiência catalítica.
3 Conclusão
A nano céria e seus materiais compósitos podem tratar efetivamente íons e poluentes orgânicos na água e têm um importante potencial de aplicação em futuros campos de tratamento de água. No entanto, a maior parte da investigação ainda está em fase laboratorial e, para alcançar uma rápida aplicação no tratamento de água no futuro, as seguintes questões ainda precisam de ser abordadas com urgência:
(1) O custo relativamente alto de preparação do nanoCeO2materiais à base de água continua sendo um fator importante na grande maioria de suas aplicações no tratamento de água, que ainda estão em fase de pesquisa laboratorial. Explorar métodos de preparação simples, eficazes e de baixo custo que possam regular a morfologia e o tamanho de materiais à base de nano CeO2 ainda é foco de pesquisa.
(2) Devido ao pequeno tamanho das partículas dos materiais à base de nano CeO2, as questões de reciclagem e regeneração após a utilização são também factores importantes que limitam a sua aplicação. A combinação dele com materiais resinosos ou magnéticos será uma direção chave de pesquisa para sua preparação de materiais e tecnologia de reciclagem.
(3) O desenvolvimento de um processo conjunto entre a tecnologia de tratamento de água com materiais à base de nano CeO2 e a tecnologia tradicional de tratamento de esgoto promoverá grandemente a aplicação da tecnologia catalítica de materiais com base em nano CeO2 no campo do tratamento de água.
(4) A investigação sobre a toxicidade dos materiais à base de nano CeO2 ainda é limitada, e o seu comportamento ambiental e o mecanismo de toxicidade nos sistemas de tratamento de água ainda não foram determinados. O processo real de tratamento de esgoto muitas vezes envolve a coexistência de múltiplos poluentes, e os poluentes coexistentes interagirão entre si, alterando assim as características da superfície e a toxicidade potencial dos nanomateriais. Portanto, há uma necessidade urgente de realizar mais pesquisas sobre aspectos relacionados.
Horário da postagem: 22 de maio de 2023