Printre oxizii nesiliceosi, alumina are proprietăți mecanice bune, rezistență la temperaturi ridicate și rezistență la coroziune, în timp ce alumina mezoporoasă (MA) are dimensiunea porilor reglabilă, suprafață specifică mare, volum mare de pori și costuri de producție scăzute, care este utilizat pe scară largă în cataliză, eliberarea controlată a medicamentelor, adsorbția și alte domenii, cum ar fi cracarea, hidrocracarea și hidrodesulfurarea materiilor prime petroliere. Alumina microporoasă este utilizat în mod obișnuit în industrie, dar va afecta direct activitatea aluminei, durata de viață și selectivitatea catalizatorului. De exemplu, în procesul de purificare a gazelor de evacuare a automobilelor, poluanții depuși din aditivii uleiului de motor vor forma cocs, ceea ce va duce la blocarea porilor catalizatorului, reducând astfel activitatea catalizatorului. Surfactantul poate fi utilizat pentru a ajusta structura purtătorului de alumină pentru a forma MA. Îmbunătățirea performanței catalitice a acestuia.
MA are efect de constrângere, iar metalele active sunt dezactivate după calcinare la temperatură înaltă. În plus, după calcinare la temperatură înaltă, structura mezoporoasă se prăbușește, scheletul MA este în stare amorfă, iar aciditatea de suprafață nu poate îndeplini cerințele sale în domeniul funcționalizării. Tratamentul de modificare este adesea necesar pentru a îmbunătăți activitatea catalitică, stabilitatea structurii mezoporoase, stabilitatea termică a suprafeței și aciditatea de suprafață a materialelor MA. Grupurile de modificare obișnuite includ heteroatomi de metal (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr etc. ) și oxizi metalici (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 etc.) Încărcați pe suprafața MA sau dopați în scheletul.
Configurația electronică specială a elementelor pământurilor rare face ca compușii săi să aibă proprietăți optice, electrice și magnetice speciale și sunt utilizați în materiale catalitice, materiale fotoelectrice, materiale de adsorbție și materiale magnetice. Materialele mezoporoase modificate cu pământuri rare pot ajusta proprietățile acide (alcaline), pot crește lipsa de oxigen și pot sintetiza catalizator nanocristalin metalic cu dispersie uniformă și scară nanometrică stabilă. Materialele poroase adecvate și pământurile rare pot îmbunătăți dispersia la suprafață a nanocristalelor metalice și stabilitatea și depunerea de carbon. rezistenta catalizatorilor. În această lucrare, modificarea pământurilor rare și funcționalizarea MA vor fi introduse pentru a îmbunătăți performanța catalitică, stabilitatea termică, capacitatea de stocare a oxigenului, suprafața specifică și structura porilor.
1 pregătire MA
1.1 prepararea purtătorului de alumină
Metoda de preparare a purtătorului de alumină determină distribuția structurii porilor, iar metodele sale comune de preparare includ metoda de deshidratare a pseudo-boemită (PB) și metoda sol-gel. Pseudoboehmite (PB) a fost propus pentru prima dată de Calvet, iar H+ a promovat peptizarea pentru a obține PB coloidal γ-AlOOH care conține apă interstrat, care a fost calcinat și deshidratat la temperatură ridicată pentru a forma alumină. În funcție de diferite materii prime, este adesea împărțit în metoda de precipitare, metoda de carbonizare și metoda de hidroliză a alcool-aluminiului. Solubilitatea coloidală a PB este afectată de cristalinitate și este optimizată odată cu creșterea cristalinității și este, de asemenea, afectată de parametrii procesului de operare.
PB este de obicei preparat prin metoda precipitarii. Se adaugă alcalii în soluția de aluminat sau acidul se adaugă în soluția de aluminat și se precipită pentru a obține alumină hidratată (precipitare alcalină), sau se adaugă acid în precipitarea cu aluminat pentru a obține monohidrat de alumină, care este apoi spălat, uscat și calcinat pentru a obține PB. Metoda de precipitare este ușor de operat și de cost redus, care este adesea folosită în producția industrială, dar este influențată de mulți factori (pH soluție, concentrație, temperatură etc.). Și această condiție pentru obținerea particulelor cu dispersibilitate mai bună sunt stricte. În metoda de carbonizare, Al(OH)3 se obține prin reacția dintre CO2 și NaAlO2, iar PB poate fi obținut după îmbătrânire. Această metodă are avantajele unei operațiuni simple, de înaltă calitate a produsului, fără poluare și cu costuri reduse și poate prepara alumină cu activitate catalitică ridicată, rezistență excelentă la coroziune și suprafață specifică mare cu investiție scăzută și randament ridicat. Metoda de hidroliză a alcoxidului de aluminiu este adesea folosită. pentru a prepara PB de înaltă puritate. Alcoxidul de aluminiu este hidrolizat pentru a forma oxid de aluminiu monohidrat și apoi tratat pentru a obține PB de înaltă puritate, care are o cristalinitate bună, dimensiune uniformă a particulelor, distribuție concentrată a dimensiunii porilor și integritate ridicată a particulelor sferice. Cu toate acestea, procesul este complex și este dificil de recuperat din cauza utilizării anumitor solvenți organici toxici.
În plus, sărurile anorganice sau compușii organici ai metalelor sunt utilizate în mod obișnuit pentru prepararea precursorilor de alumină prin metoda sol-gel și se adaugă apă pură sau solvenți organici pentru a prepara soluții pentru a genera sol, care este apoi gelificat, uscat și prăjit. În prezent, procesul de preparare a aluminei este încă îmbunătățit pe baza metodei de deshidratare PB, iar metoda de carbonizare a devenit principala metodă pentru producția industrială de alumină datorită economiei și protecției mediului. Alumina preparată prin metoda sol-gel a atras multă atenție. din cauza distribuției sale mai uniforme a dimensiunii porilor, care este o metodă potențială, dar trebuie îmbunătățită pentru a realiza aplicarea industrială.
1.2 Pregătirea MA
Alumina convențională nu poate îndeplini cerințele funcționale, deci este necesar să se pregătească MA de înaltă performanță. Metodele de sinteză includ de obicei: metoda de nano-turnare cu matriță de carbon ca șablon dur; Sinteza SDA: Proces de auto-asamblare indus de evaporare (EISA) în prezența șabloanelor moi, cum ar fi SDA și alți agenți tensioactivi cationici, anionici sau neionici.
1.2.1 Procesul EISA
Șablonul moale este utilizat în stare acidă, ceea ce evită procesul complicat și consumator de timp al metodei membranei dure și poate realiza modularea continuă a deschiderii. Pregătirea MA de către EISA a atras multă atenție datorită disponibilității și reproductibilității sale ușoare. Se pot pregăti diferite structuri mezoporoase. Dimensiunea porilor MA poate fi ajustată prin schimbarea lungimii lanțului hidrofob a surfactantului sau prin ajustarea raportului molar dintre catalizatorul de hidroliză și precursorul de aluminiu în soluție. Prin urmare, EISA, cunoscută și sub numele de metoda sol-gel de sinteză și modificare într-o singură etapă de suprafață înaltă. zona MA și alumină mezoporoasă ordonată (OMA), a fost aplicată pe diverse șabloane moi, cum ar fi P123, F127, trietanolamină (ceai), etc. EISA poate înlocui procesul de coasamblare a precursorilor de organoaluminiu, cum ar fi alcoxizii de aluminiu și șabloanele de surfactant, de obicei izopropoxid de aluminiu și P123, pentru furnizarea de materiale mezoporoase. Dezvoltarea cu succes a procesului EISA necesită o ajustare precisă a hidrolizei și condensului cinetică pentru a obține un sol stabil și a permite dezvoltarea mezofazei formate din micelii de surfactant în sol.
În procesul EISA, utilizarea solvenților neapoși (cum ar fi etanolul) și agenților de complexare organică poate încetini eficient hidroliza și viteza de condensare a precursorilor de organoaluminiu și poate induce auto-asamblarea materialelor OMA, cum ar fi Al(OR)3 și izopropoxid de aluminiu. Cu toate acestea, în solvenții volatili neapoși, șabloanele de surfactant își pierd de obicei hidrofilitatea/hidrofobicitatea. În plus, din cauza întârzierii hidrolizei și policondensării, produsul intermediar are o grupare hidrofobă, ceea ce face dificilă interacțiunea cu șablonul surfactantului. Numai atunci când concentrația de surfactant și gradul de hidroliză și policondensare a aluminiului sunt crescute treptat în procesul de evaporare a solventului poate avea loc autoasamblarea șablonului și a aluminiului. Prin urmare, mulți parametri care afectează condițiile de evaporare a solvenților și reacția de hidroliză și condensare a precursorilor, cum ar fi temperatura, umiditatea relativă, catalizatorul, rata de evaporare a solventului etc., vor afecta structura finală a ansamblului. După cum se arată în fig. 1, materialele OMA cu stabilitate termică ridicată și performanță catalitică ridicată au fost sintetizate prin auto-asamblare indusă prin evaporare asistată solvotermal (SA-EISA). Tratamentul solvotermal a promovat hidroliza completă a precursorilor de aluminiu pentru a forma grupări hidroxil de aluminiu de dimensiuni mici, ceea ce a îmbunătățit interacțiunea dintre agenți tensioactivi și aluminiu. Mezofaza hexagonală bidimensională a fost formată în procesul EISA și calcinata la 400℃ pentru a forma materialul OMA. În procesul tradițional EISA, procesul de evaporare este însoțit de hidroliza precursorului de organoaluminiu, astfel încât condițiile de evaporare au o influență importantă asupra reacției și structurii finale a OMA. Etapa de tratament solvotermic promovează hidroliza completă a precursorului de aluminiu și produce grupări hidroxil de aluminiu grupate parțial condensate. OMA se formează într-o gamă largă de condiții de evaporare. În comparație cu MA preparat prin metoda EISA tradițională, OMA preparat prin metoda SA-EISA are un volum mai mare al porilor, o suprafață specifică mai bună și o stabilitate termică mai bună. În viitor, metoda EISA poate fi utilizată pentru a prepara MA cu deschidere ultra-mare, cu o rată de conversie ridicată și o selectivitate excelentă, fără a utiliza agent de alezare.
Fig. 1 organigrama metodei SA-EISA pentru sintetizarea materialelor OMA
1.2.2 alte procese
Prepararea MA convențională necesită un control precis al parametrilor de sinteză pentru a obține o structură mezoporoasă clară, iar îndepărtarea materialelor șablon este, de asemenea, o provocare, ceea ce complică procesul de sinteză. În prezent, multe literaturi au raportat sinteza MA cu diferite șabloane. În ultimii ani, cercetările s-au concentrat în principal pe sinteza MA cu glucoză, zaharoză și amidon ca șabloane prin izopropoxid de aluminiu în soluție apoasă. Cele mai multe dintre aceste materiale MA sunt sintetizate din azotat, sulfat și alcoxid de aluminiu ca surse de aluminiu. MA CTAB poate fi obtinut si prin modificarea directa a PB ca sursa de aluminiu. MA cu proprietăți structurale diferite, adică Al2O3)-1, Al2O3)-2 și al2o3Și are o bună stabilitate termică. Adăugarea de surfactant nu modifică structura cristalină inerentă a PB, ci schimbă modul de stivuire a particulelor. În plus, formarea de Al2O3-3 se formează prin aderența nanoparticulelor stabilizate cu solvent organic PEG sau agregarea în jurul PEG. Cu toate acestea, distribuția mărimii porilor a Al2O3-1 este foarte îngustă. În plus, catalizatorii pe bază de paladiu au fost preparați cu MA sintetic ca purtător. În reacția de ardere a metanului, catalizatorul susținut de Al2O3-3 a prezentat o performanță catalitică bună.
Pentru prima dată, MA cu distribuție relativ îngustă a dimensiunii porilor a fost preparată folosind zgură neagră de aluminiu ABD ieftină și bogată în aluminiu. Procesul de producție include procesul de extracție la temperatură scăzută și presiune normală. Particulele solide rămase în procesul de extracție nu vor polua mediul înconjurător și pot fi îngrămădite cu risc scăzut sau reutilizate ca umplutură sau agregat în aplicarea betonului. Suprafața specifică a MA sintetizată este de 123 ~ 162 m2/g, distribuția dimensiunii porilor este îngustă, raza vârfului este de 5,3 nm și porozitatea este de 0,37 cm3/g. Materialul este de dimensiuni nanometrice, iar dimensiunea cristalului este de aproximativ 11 nm. Sinteza în stare solidă este un nou proces de sinteză a MA, care poate fi utilizat pentru a produce absorbant radiochimic pentru uz clinic. Materiile prime clorură de aluminiu, carbonat de amoniu și glucoză sunt amestecate într-un raport molar de 1: 1,5: 1,5, iar MA este sintetizat printr-o nouă reacție mecanochimică în stare solidă. Prin concentrarea 131I în echipamentul bateriei termice, randamentul total al 131I după concentrare este de 90 %, iar soluția131I[NaI] obținută are o concentrație radioactivă mare (1,7TBq/mL), realizând astfel utilizarea capsulelor cu doze mari de 131I[NaI] pentru tratamentul cancerului tiroidian.
Pentru a rezuma, în viitor, șabloane moleculare mici pot fi, de asemenea, dezvoltate pentru a construi structuri de pori ordonate pe mai multe niveluri, pentru a ajusta în mod eficient structura, morfologia și proprietățile chimice de suprafață ale materialelor și pentru a genera suprafață mare și găuri de vierme ordonate MA. Explorați șabloane ieftine și surse de aluminiu, optimizați procesul de sinteză, clarificați mecanismul de sinteză și ghidați procesul.
Metoda de modificare a 2 MA
Metodele de distribuire uniformă a componentelor active pe purtătorul MA includ impregnarea, sinteza in situ, precipitarea, schimbul de ioni, amestecarea mecanică și topirea, dintre care primele două sunt cele mai frecvent utilizate.
2.1 Metoda de sinteză in situ
Grupele utilizate în modificarea funcțională sunt adăugate în procesul de preparare a MA pentru a modifica și stabiliza structura scheletului materialului și pentru a îmbunătăți performanța catalitică. Procesul este prezentat în Figura 2. Liu et al. Ni/Mo-Al2O3 sintetizat in situ cu P123 ca șablon. Atât Ni, cât și Mo au fost dispersați în canale de MA ordonate, fără a distruge structura mezoporoasă a MA, iar performanța catalitică a fost evident îmbunătățită. Adoptarea unei metode de creștere in situ pe un substrat gamma-al2o3 sintetizat, în comparație cu γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 are o suprafață specifică BET și un volum al porilor mai mari și are o structură mezoporoasă bimodală cu distribuție îngustă a dimensiunii porilor. MnO2-Al2O3 are o rată de adsorbție rapidă și o eficiență ridicată pentru F- și are un domeniu larg de aplicare a pH-ului (pH=4~10), care este potrivit pentru condiții practice de aplicare industrială. Performanța de reciclare a MnO2-Al2O3 este mai bună decât cea a γ-Al2O. Stabilitatea structurală trebuie optimizată în continuare. În concluzie, materialele modificate MA obținute prin sinteza in situ au o bună ordine structurală, o interacțiune puternică între grupuri și purtători de alumină, o combinație strânsă, o încărcare mare de material și nu sunt ușor de provocat deversarea componentelor active în procesul de reacție catalitică. , iar performanța catalitică este îmbunătățită semnificativ.
Fig. 2 Prepararea MA funcționalizată prin sinteză in situ
2.2 metoda de impregnare
Cufundarea MA preparată în grupul modificat și obținerea materialului MA modificat după tratament, astfel încât să se realizeze efectele catalizei, adsorbției și altele asemenea. Cai și colab. a preparat MA din P123 prin metoda sol-gel și l-a înmuiat în soluție de etanol și tetraetilenpentamină pentru a obține material MA modificat cu amino cu performanțe puternice de adsorbție. În plus, Belkacemi și colab. scufundat în soluție de ZnCl2 prin același proces pentru a obține materiale MA modificate dopate cu zinc comandate. Suprafața specifică și volumul porilor sunt de 394 m2/g și, respectiv, 0,55 cm3/g. În comparație cu metoda de sinteză in situ, metoda de impregnare are o dispersie mai bună a elementelor, o structură mezoporoasă stabilă și o bună performanță de adsorbție, dar forța de interacțiune dintre componentele active și purtătorul de alumină este slabă, iar activitatea catalitică este ușor interferată de factori externi.
3 progres funcțional
Sinteza de pământuri rare MA cu proprietăți speciale este tendința de dezvoltare în viitor. În prezent, există multe metode de sinteză. Parametrii procesului afectează performanța MA. Suprafața specifică, volumul porilor și diametrul porilor MA pot fi ajustate în funcție de tipul șablonului și compoziția precursorului de aluminiu. Temperatura de calcinare și concentrația șablonului polimerului afectează suprafața specifică și volumul porilor de MA. Suzuki și Yamauchi au descoperit că temperatura de calcinare a crescut de la 500℃ la 900℃. Deschiderea poate fi mărită, iar suprafața poate fi redusă. În plus, tratamentul de modificare a pământurilor rare îmbunătățește activitatea, stabilitatea termică a suprafeței, stabilitatea structurală și aciditatea de suprafață a materialelor MA în procesul catalitic și îndeplinește dezvoltarea funcționalizării MA.
3.1 Adsorbant de defluorinare
Fluorul din apa potabilă din China este grav dăunător. În plus, creșterea conținutului de fluor în soluția industrială de sulfat de zinc va duce la coroziunea plăcii electrodului, la deteriorarea mediului de lucru, la scăderea calității zincului electric și la scăderea cantității de apă reciclată în sistemul de producere a acidului. și procesul de electroliză a gazelor de ardere de prăjire a cuptorului cu pat fluidizat. În prezent, metoda de adsorbție este cea mai atractivă dintre metodele comune de defluorinare umedă. Cu toate acestea, există unele deficiențe, cum ar fi capacitatea slabă de adsorbție, intervalul restrâns de pH disponibil, poluarea secundară și așa mai departe. Cărbunele activat, alumina amorfă, alumina activată și alți adsorbanți au fost utilizate pentru defluorinarea apei, dar costul adsorbanților este mare, iar capacitatea de adsorbție a F-în soluție neutră sau concentrație mare este scăzută. Alumina activată a devenit cea mai răspândită. adsorbant studiat pentru îndepărtarea fluorului datorită afinității și selectivității sale ridicate față de fluor la valoarea pH-ului neutru, dar este limitat de capacitatea slabă de adsorbție de fluor și numai la pH<6 poate avea performanțe bune de adsorbție a fluorului. MA a atras o atenție largă în controlul poluării mediului datorită suprafeței sale mari specifice, efectului unic de dimensiune a porilor, performanței acido-bazice, stabilității termice și mecanice. Kundu și colab. MA preparat cu o capacitate maximă de adsorbție a fluorului de 62,5 mg/g. Capacitatea de adsorbție a fluorului MA este foarte influențată de caracteristicile sale structurale, cum ar fi suprafața specifică, grupurile funcționale de suprafață, dimensiunea porilor și dimensiunea totală a porilor. Ajustarea structurii și performanței MA este o modalitate importantă de a îmbunătăți performanța de adsorbție.
Datorită acidului dur al La și al bazicității dure a fluorului, există o afinitate puternică între La și ionii de fluor. În ultimii ani, unele studii au descoperit că La ca modificator poate îmbunătăți capacitatea de adsorbție a fluorului. Cu toate acestea, din cauza stabilității structurale scăzute a adsorbanților de pământuri rare, mai multe pământuri rare sunt leșiate în soluție, rezultând o poluare secundară a apei și daune pentru sănătatea umană. Pe de altă parte, concentrația mare de aluminiu în mediul de apă este una dintre otrăvurile pentru sănătatea umană. Prin urmare, este necesar să se pregătească un fel de adsorbant compozit cu o bună stabilitate și fără leșiere sau mai puțină leșiere a altor elemente în procesul de îndepărtare a fluorului. MA modificat prin La și Ce a fost preparat prin metoda de impregnare (La/MA și Ce/MA). Oxizii de pământuri rare au fost încărcați cu succes pe suprafața MA pentru prima dată, care a avut performanțe mai mari de defluorinare. Principalele mecanisme de îndepărtare a fluorului sunt adsorbția electrostatică și adsorbția chimică, atracția electronilor a sarcinii pozitive de suprafață și reacția de schimb de liganzi se combină cu hidroxilul de suprafață, grupa funcțională hidroxil de pe suprafața adsorbantului generează legături de hidrogen cu F-, modificarea lui La și Ce îmbunătățește capacitatea de adsorbție a fluor, La/MA conține mai multe locuri de adsorbție hidroxil, iar capacitatea de adsorbție a lui F este de ordinul La/MA>Ce/MA>MA. Odată cu creșterea concentrației inițiale, capacitatea de adsorbție a fluorului crește. Efectul de adsorbție este cel mai bun atunci când pH-ul este de 5 ~ 9, iar procesul de adsorbție a fluorului este în conformitate cu modelul de adsorbție izotermă Langmuir. În plus, impuritățile ionilor de sulfat din alumină pot afecta semnificativ calitatea probelor. Deși au fost efectuate cercetări aferente asupra aluminei modificate cu pământuri rare, majoritatea cercetărilor se concentrează pe procesul de adsorbant, care este dificil de utilizat industrial. În viitor, putem studia mecanismul de disociere a complexului de fluor în soluția de sulfat de zinc. și caracteristicile de migrare ale ionilor de fluor, obținerea unui adsorbant eficient, ieftin și regenerabil de ioni de fluor pentru defluorinarea soluției de sulfat de zinc în sistemul de hidrometalurgie a zincului și stabilirea unui model de control al procesului pentru tratarea soluției cu conținut ridicat de fluor pe bază de nano adsorbant MA din pământuri rare.
3.2 Catalizator
3.2.1 Reformarea uscată a metanului
Pământul rare poate ajusta aciditatea (bazicitatea) materialelor poroase, poate crește lipsa de oxigen și poate sintetiza catalizatori cu dispersie uniformă, scară nanometrică și stabilitate. Este adesea folosit pentru a susține metale nobile și metale de tranziție pentru a cataliza metanarea CO2. În prezent, materialele mezoporoase modificate cu pământuri rare se dezvoltă spre reformarea uscată a metanului (MDR), degradarea fotocatalitică a COV și purificarea gazelor de coadă. În comparație cu metalele nobile (cum ar fi Pd, Ru, Rh etc.) și alte metale tranziționale (cum ar fi Co, Fe etc.), catalizatorul Ni/Al2O3 este utilizat pe scară largă pentru activitatea sa catalitică mai mare și selectivitatea, stabilitatea ridicată și costul scăzut pentru metan. Cu toate acestea, sinterizarea și depunerea de carbon a nanoparticulelor de Ni pe suprafața Ni/Al2O3 duc la dezactivarea rapidă a catalizatorului. Prin urmare, este necesar să adăugați accelerant, să modificați purtătorul de catalizator și să îmbunătățiți ruta de preparare pentru a îmbunătăți activitatea catalitică, stabilitatea și rezistența la ars. În general, oxizii de pământuri rare pot fi utilizați ca promotori structurali și electronici în catalizatori eterogene, iar CeO2 îmbunătățește dispersia Ni și modifică proprietățile Ni metalic prin interacțiunea puternică a suportului metalic.
MA este utilizat pe scară largă pentru a îmbunătăți dispersia metalelor și pentru a asigura reținerea metalelor active pentru a preveni aglomerarea acestora. La2O3 cu capacitate mare de stocare a oxigenului îmbunătățește rezistența carbonului în procesul de conversie, iar La2O3 promovează dispersia Co pe alumina mezoporoasă, care are activitate de reformare și rezistență ridicate. Promotorul La2O3 crește activitatea MDR a catalizatorului Co/MA, iar fazele Co3O4 și CoAl2O4 se formează pe suprafața catalizatorului. Cu toate acestea, La2O3 foarte dispersat are granule mici de 8nm~10nm. În procesul MDR, interacțiunea in situ dintre La2O3 și CO2 a format mezofaza La2O2CO3, care a indus eliminarea eficientă a CxHy pe suprafața catalizatorului. La2O3 promovează reducerea hidrogenului prin furnizarea de densitate de electroni mai mare și creșterea libertății de oxigen în 10% Co/MA. Adăugarea de La2O3 reduce energia de activare aparentă a consumului de CH4. Prin urmare, rata de conversie a CH4 a crescut la 93,7% la 1073K K. Adăugarea de La2O3 a îmbunătățit activitatea catalitică, a promovat reducerea H2, a crescut numărul de situsuri active Co0, a produs mai puțin carbon depus și a crescut golul de oxigen la 73,3%.
Ce și Pr au fost susținute pe catalizator Ni/Al2O3 prin metoda de impregnare cu volum egal în Li Xiaofeng. După adăugarea Ce și Pr, selectivitatea față de H2 a crescut și selectivitatea față de CO a scăzut. MDR modificat de Pr a avut o capacitate catalitică excelentă, iar selectivitatea față de H2 a crescut de la 64,5% la 75,6%, în timp ce selectivitatea față de CO a scăzut de la 31,4% Peng Shujing și colab. metoda sol-gel utilizată, MA modificat cu Ce a fost preparat cu izopropoxid de aluminiu, solvent izopropanol și azotat de ceriu hexahidrat. Suprafața specifică a produsului a fost ușor crescută. Adăugarea de Ce a redus agregarea nanoparticulelor asemănătoare tijei pe suprafața MA. Unele grupări hidroxil de pe suprafața γ-Al2O3 au fost practic acoperite de compuși Ce. Stabilitatea termică a MA a fost îmbunătățită și nu a avut loc nicio transformare de fază cristalină după calcinare la 1000℃ timp de 10 ore. Wang Baowei și colab. materialul MA preparat CeO2-Al2O4 prin metoda coprecipitării. CeO2 cu granule minuscule cubice a fost dispersat uniform în alumină. După ce a susținut Co și Mo pe CeO2-Al2O4, interacțiunea dintre alumină și componenta activă Co și Mo a fost inhibată efectiv de CEO2
Promotorii de pământuri rare (La, Ce, y și Sm) sunt combinați cu catalizatorul Co/MA pentru MDR, iar procesul este prezentat în fig. 3. promotorii de pământuri rare pot îmbunătăți dispersia Co pe purtătorul MA și pot inhiba aglomerarea particulelor de co. cu cât dimensiunea particulelor este mai mică, cu atât interacțiunea Co-MA este mai puternică, cu atât capacitatea catalitică și de sinterizare a catalizatorului YCo/MA este mai puternică și efectele pozitive ale mai multor promotori asupra activității MDR și a depunerilor de carbon.Fig. 4 este o imagine HRTEM după tratamentul MDR la 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 timp de 8 ore. Particulele de Co există sub formă de puncte negre, în timp ce purtătorii MA există sub formă de gri, care depinde de diferența de densitate electronică. în imaginea HRTEM cu 10% Co/MA (fig. 4b), aglomerarea particulelor de metal Co este observată pe purtătorii ma Adăugarea de promotor de pământuri rare reduce particulele de Co la 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA are o interacțiune puternică Co-MA, iar performanța sa de sinterizare este mai bună decât alți catalizatori. în plus, după cum se arată în fig. 4b până la 4f, nanofirele de carbon goale (CNF) sunt produse pe catalizatori, care mențin contactul cu fluxul de gaz și împiedică dezactivarea catalizatorului.
Fig. 3 Efectul adăugării pământurilor rare asupra proprietăților fizice și chimice și a performanței catalitice MDR a catalizatorului Co/MA
3.2.2 Catalizator de dezoxidare
Fe2O3/Meso-CeAl, un catalizator de dezoxidare pe bază de Fe dopat cu Ce, a fost preparat prin dehidrogenarea oxidativă a 1-butenei cu CO2 ca oxidant moale și a fost utilizat în sinteza 1,3-butadienei (BD). Ce a fost foarte dispersat în matrice de alumină, iar Fe2O3/meso a fost foarte dispersat catalizatorul Fe2O3/Meso-CeAl-100 nu numai că are specii de fier foarte dispersate și proprietăți structurale bune, dar are și capacitate bună de stocare a oxigenului, deci are o bună capacitate de adsorbție și activare. de CO2. După cum se arată în Figura 5, imaginile TEM arată că Fe2O3/Meso-CeAl-100 este regulat. Arată că structura canalului asemănătoare viermilor a MesoCeAl-100 este liberă și poroasă, ceea ce este benefic pentru dispersia ingredientelor active, în timp ce Ce este foarte dispersat. este dopat cu succes în matrice de alumină. Materialul de acoperire cu catalizator de metal nobil care îndeplinește standardul de emisie ultra-scăzut al autovehiculelor a dezvoltat o structură a porilor, o bună stabilitate hidrotermală și o capacitate mare de stocare a oxigenului.
3.2.3 Catalizator pentru vehicule
Pd-Rh a suportat complexe de pământuri rare pe bază de aluminiu cuaternar AlCeZrTiOx și AlLaZrTiOx pentru a obține materiale de acoperire a catalizatorului auto. Complexul de pământuri rare pe bază de aluminiu mezoporos Pd-Rh/ALC poate fi utilizat cu succes ca catalizator de purificare a eșapamentului vehiculelor CNG cu o durabilitate bună, iar eficiența de conversie a CH4, componenta principală a gazelor de evacuare a vehiculelor CNG, este de până la 97,8%. Adoptarea unei metode hidrotermale într-un singur pas pentru a pregăti acel material compozit cu pământuri rare pentru a realiza auto-asamblarea, au fost sintetizați precursori mezoporoși ordonați cu stare metastabilă și agregare ridicată, iar sinteza RE-Al a fost conformă cu modelul „unității de creștere compusă” , realizând astfel purificarea convertizorului catalitic cu trei căi montat pe post de evacuare a automobilelor.
Fig. 4 Imagini HRTEM ale ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) și SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imaginea TEM (A) și diagrama elementului EDS (b,c) a Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 performanță luminoasă
Electronii elementelor pământurilor rare sunt ușor excitați pentru a trece între diferite niveluri de energie și emit lumină. Ionii de pământuri rare sunt adesea folosiți ca activatori pentru a prepara materiale luminiscente. Ionii de pământuri rare pot fi încărcați pe suprafața microsferelor goale de fosfat de aluminiu prin metoda coprecipitării și metoda schimbului de ioni și pot fi preparate materiale luminiscente AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Lungimea de undă luminiscentă se află în regiunea aproape ultravioletă. MA este transformată în pelicule subțiri datorită inerției sale, constantei dielectrice scăzute și conductibilității scăzute, ceea ce o face aplicabilă dispozitivelor electrice și optice, peliculelor subțiri, barierelor, senzorilor etc. poate fi utilizat pentru a detecta răspunsul la cristale fotonice unidimensionale, pentru generarea de energie și pentru acoperiri anti-reflex. Aceste dispozitive sunt filme stivuite cu o lungime definită a căii optice, deci este necesar să se controleze indicele de refracție și grosimea. În prezent, dioxidul de titan și oxidul de zirconiu cu indice de refracție ridicat și dioxid de siliciu cu indice de refracție scăzut sunt adesea folosite pentru a proiecta și construi astfel de dispozitive. . Gama de disponibilitate a materialelor cu proprietăți chimice de suprafață diferite este extinsă, ceea ce face posibilă proiectarea de senzori fotonici avansați. Introducerea filmelor de MA și oxihidroxid în proiectarea dispozitivelor optice prezintă un potențial mare deoarece indicele de refracție este similar cu cel al dioxidului de siliciu. Dar proprietățile chimice sunt diferite.
3.4 stabilitate termică
Odată cu creșterea temperaturii, sinterizarea afectează grav efectul de utilizare al catalizatorului MA, iar suprafața specifică scade și γ-Al2O3 în faza cristalină se transformă în fazele δ și θ la χ. Materialele din pământuri rare au o bună stabilitate chimică și termică, o adaptabilitate ridicată și materii prime ușor disponibile și ieftine. Adăugarea de elemente de pământuri rare poate îmbunătăți stabilitatea termică, rezistența la oxidare la temperaturi ridicate și proprietățile mecanice ale purtătorului și poate ajusta aciditatea de suprafață a purtătorului. La și Ce sunt elementele de modificare cele mai frecvent utilizate și studiate. Lu Weiguang și alții au descoperit că adăugarea de elemente de pământuri rare a prevenit eficient difuzia în vrac a particulelor de alumină, La și Ce au protejat grupările hidroxil de pe suprafața aluminei, au inhibat sinterizarea și transformarea de fază și au redus daunele temperaturii ridicate asupra structurii mezoporoase. . Alumina preparată are încă o suprafață specifică mare și un volum al porilor. Cu toate acestea, prea mult sau prea puțin element de pământ rare va reduce stabilitatea termică a aluminei. Li Yanqiu et al. a adăugat 5% La2O3 la γ-Al2O3, ceea ce a îmbunătățit stabilitatea termică și a crescut volumul porilor și suprafața specifică a purtătorului de alumină. După cum se poate vedea din Figura 6, La2O3 adăugat la γ-Al2O3, îmbunătățește stabilitatea termică a purtătorului compozit de pământuri rare.
În procesul de dopare a particulelor nanofibroase cu La la MA, aria suprafeței BET și volumul porilor de MA-La sunt mai mari decât cele ale MA atunci când temperatura tratamentului termic crește, iar dopajul cu La are un efect evident de întârziere asupra sinterizării la temperaturi ridicate. temperatură. după cum se arată în fig. 7, odată cu creșterea temperaturii, La inhibă reacția de creștere a boabelor și transformarea de fază, în timp ce fig. 7a și 7c arată acumularea de particule nanofibroase. în fig. 7b, diametrul particulelor mari produse prin calcinare la 1200 ℃ este de aproximativ 100 nm. Acesta marchează sinterizarea semnificativă a MA. În plus, în comparație cu MA-1200, MA-La-1200 nu se agregează după tratamentul termic. Odată cu adăugarea de La, particulele de nanofibre au o capacitate de sinterizare mai bună. chiar și la temperatură de calcinare mai mare, La dopată este încă foarte dispersată pe suprafața MA. MA modificat La poate fi utilizat ca purtător al catalizatorului Pd în reacția de oxidare C3H8.
Fig. 6 Modelul structurii aluminei de sinterizare cu și fără elemente de pământuri rare
Fig. 7 Imagini TEM ale MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) și MA-La-1200 (d)
4 Concluzie
Este introdus progresul pregătirii și aplicării funcționale a materialelor MA modificate cu pământuri rare. MA modificată cu pământuri rare este utilizată pe scară largă. Deși s-au făcut multe cercetări în aplicarea catalitică, stabilitatea termică și adsorbția, multe materiale au costuri ridicate, cantitate redusă de dopaj, ordine proastă și sunt dificil de industrializat. Următoarele lucrări trebuie efectuate în viitor: optimizarea compoziției și structurii AM modificate cu pământuri rare, selectarea procesului adecvat, Întâlniți dezvoltarea funcțională; Stabiliți un model de control al procesului bazat pe proces funcțional pentru a reduce costurile și a realiza producția industrială; Pentru a maximiza avantajele resurselor de pământuri rare ale Chinei, ar trebui să explorăm mecanismul modificării MA cu pământuri rare, să îmbunătățim teoria și procesul de pregătire a MA modificate cu pământuri rare.
Proiect de fond: Proiectul de inovare generală în știință și tehnologie Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Proiectul special de cercetare științifică din provincia Shaanxi 2019 (19JK0490); Proiect special de cercetare științifică 2020 al Colegiului Huaqing, Universitatea de Arhitectură și Tehnologie Xi 'an (20KY02)
Sursa: Pământ rar
Ora postării: 15-jun-2021