hafniu, metal Hf, număr atomic 72, greutate atomică 178,49, este un metal de tranziție de culoare gri argintiu strălucitor.
Hafniul are șase izotopi stabili în mod natural: hafniul 174, 176, 177, 178, 179 și 180. Hafniul nu reacționează cu acid clorhidric diluat, acid sulfuric diluat și soluții alcaline puternice, dar este solubil în acid fluorhidric și aqua regia. Numele elementului provine de la numele latin al orașului Copenhaga.
În 1925, chimistul suedez Hervey și fizicianul olandez Koster au obținut sare pură de hafniu prin cristalizarea fracționată a sărurilor complexe fluorurate și au redus-o cu sodiu metalic pentru a obține hafniu metalic pur. Hafniul conține 0,00045% din scoarța terestră și este adesea asociat cu zirconiul în natură.
Nume produs: hafniu
Simbol element: Hf
Greutate atomică: 178,49
Tip element: element metalic
Proprietăți fizice:
hafniueste un metal gri argintiu cu un luciu metalic; Există două variante de hafniu metalic: α Hafniul este o variantă strânsă hexagonală (1750 ℃) cu o temperatură de transformare mai mare decât zirconiul. Hafniul metalic are variante alotrope la temperaturi ridicate. Hafniul metalic are o secțiune transversală mare de absorbție a neutronilor și poate fi utilizat ca material de control pentru reactoare.
Există două tipuri de structuri cristaline: împachetare densă hexagonală la temperaturi sub 1300 ℃（ α- Ecuația); La temperaturi peste 1300 ℃, este cubic centrat pe corp (ecuația β). Un metal cu plasticitate care se întărește și devine casant în prezența impurităților. Stabil în aer, se întunecă la suprafață doar când este ars. Filamentele pot fi aprinse de flacăra unui chibrit. Proprietăți similare cu zirconiul. Nu reacționează cu apa, acizii diluați sau bazele tari, dar este ușor solubil în acva regia și acid fluorhidric. În principal în compuși cu valență a+4. Se știe că aliajul de hafniu (Ta4HfC5) are cel mai înalt punct de topire (aproximativ 4215 ℃).
Structura cristalului: Celula de cristal este hexagonală
Număr CAS: 7440-58-6
Punct de topire: 2227 ℃
Punct de fierbere: 4602 ℃
Proprietăți chimice:
Proprietățile chimice ale hafniului sunt foarte asemănătoare cu cele ale zirconiului și are o rezistență bună la coroziune și nu este ușor corodat de soluții apoase generale acide alcaline; Ușor solubil în acid fluorhidric pentru a forma complexe fluorurate. La temperaturi ridicate, hafniul se poate combina direct cu gaze precum oxigenul și azotul pentru a forma oxizi și nitruri.
Hafniul are adesea o valență +4 în compuși. Compusul principal esteoxid de hafniuHfO2. Există trei variante diferite de oxid de hafniu:oxid de hafniuobtinut prin calcinarea continua a sulfatului de hafniu si a oxidului de clor este o varianta monoclinica; Oxidul de hafniu obținut prin încălzirea hidroxidului de hafniu la aproximativ 400 ℃ este o variantă tetragonală; Dacă se calcinează peste 1000 ℃, se poate obține o variantă cubică. Un alt compus estetetraclorura de hafniu, care este materia primă pentru prepararea hafniului metalic și poate fi preparată prin reacția clorului gazos pe un amestec de oxid de hafniu și carbon. Tetraclorura de hafniu vine în contact cu apa și se hidrolizează imediat în ioni HfO (4H2O) 2+ foarte stabili. Ionii HfO2+ există în mulți compuși ai hafniului și pot cristaliza oxiclorura de hafniu hidratată în formă de ac HfOCl2 · cristale 8H2O în soluție de tetraclorură de hafniu acidulată cu acid clorhidric.
Hafniul 4-valent este, de asemenea, predispus să formeze complexe cu fluor, constând din K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 și (NH4) 3HfF7. Aceste complexe au fost utilizate pentru separarea zirconiului și hafniului.
Compuși comuni:
Dioxid de hafniu: denumire dioxid de hafniu; dioxid de hafniu; Formula moleculară: HfO2 [4]; Proprietate: pulbere albă cu trei structuri cristaline: monoclinic, tetragonal și cubic. Densitățile sunt 10,3, 10,1 și, respectiv, 10,43 g/cm3. Punct de topire 2780-2920K. Punct de fierbere 5400K. Coeficientul de dilatare termică 5,8 × 10-6/℃. Insolubil în apă, acid clorhidric și acid azotic, dar solubil în acid sulfuric concentrat și acid fluorhidric. Produs prin descompunerea termică sau hidroliza unor compuși precum sulfatul de hafniu și oxiclorura de hafniu. Materii prime pentru producerea hafniului metalic și a aliajelor de hafniu. Folosit ca materiale refractare, acoperiri anti radioactive și catalizatori. [5] Nivelul de energie atomică HfO este un produs obținut simultan la fabricarea nivelului de energie atomică ZrO. Pornind de la clorurarea secundară, procesele de purificare, reducere și distilare în vid sunt aproape identice cu cele ale zirconiului.
tetraclorura de hafniu: Clorura de hafniu (IV), tetraclorura de hafniu Formula moleculara HfCl4 Greutate moleculara 320,30 Caracter: Bloc cristalin alb. Sensibilă la umiditate. Solubil în acetonă și metanol. Se hidrolizează în apă pentru a produce oxiclorură de hafniu (HfOCl2). Se încălzește la 250 ℃ și se evaporă. Iritant pentru ochi, sistemul respirator și piele.
Hidroxidul de hafniu: Hidroxidul de hafniu (H4HfO4), prezent de obicei sub formă de oxid hidratat HfO2 · nH2O, este insolubil în apă, ușor solubil în acizi anorganici, insolubil în amoniac și rar solubil în hidroxid de sodiu. Se încălzește la 100 ℃ pentru a genera hidroxid de hafniu HfO (OH) 2. Precipitatul de hidroxid de hafniu alb poate fi obținut prin reacția sării de hafniu (IV) cu apă cu amoniac. Poate fi folosit pentru a produce alți compuși de hafniu.
Istoria cercetării
Istoria descoperirilor:
În 1923, chimistul suedez Hervey și fizicianul olandez D. Koster au descoperit hafniul în zircon produs în Norvegia și Groenlanda și l-au numit hafniu, care provine din numele latin Hafnia din Copenhaga. În 1925, Hervey și Coster au separat zirconiul și titanul folosind metoda de cristalizare fracționată a sărurilor complexe fluorurate pentru a obține săruri pure de hafniu; Și reduceți sarea de hafniu cu sodiu metalic pentru a obține hafniu metalic pur. Hervey a pregătit o probă de câteva miligrame de hafniu pur.
Experimente chimice pe zirconiu și hafniu:
Într-un experiment condus de profesorul Carl Collins de la Universitatea din Texas în 1998, s-a susținut că hafniul iradiat cu gamma 178m2 (izomerul hafniu-178m2 [7]) poate elibera o energie enormă, care este cu cinci ordine de mărime mai mare decât reacțiile chimice, dar cu trei ordine de mărime mai mică decât reacțiile nucleare. [8] Hf178m2 (hafniu 178m2) are cea mai lungă durată de viață dintre izotopii similari cu viață lungă: Hf178m2 (hafniu 178m2) are un timp de înjumătățire de 31 de ani, rezultând o radioactivitate naturală de aproximativ 1,6 trilioane de Becquerel. Raportul lui Collins afirmă că un gram de Hf178m2 pur (hafniu 178m2) conține aproximativ 1330 de megajouli, ceea ce este echivalent cu energia eliberată de explozia a 300 de kilograme de explozivi TNT. Raportul lui Collins indică faptul că toată energia din această reacție este eliberată sub formă de raze X sau raze gamma, care eliberează energie într-un ritm extrem de rapid, iar Hf178m2 (hafniu 178m2) poate încă reacționa la concentrații extrem de scăzute. [9] Pentagonul a alocat fonduri pentru cercetare. În experiment, raportul semnal-zgomot a fost foarte scăzut (cu erori semnificative) și de atunci, în ciuda multiplelor experimente efectuate de oameni de știință din mai multe organizații, inclusiv Agenția de Cercetare pentru Proiecte Avansate a Departamentului de Apărare al Statelor Unite (DARPA) și JASON Defense Advisory Grupul [13], niciun om de știință nu a reușit să realizeze această reacție în condițiile susținute de Collins, iar Collins nu a furnizat dovezi solide care să demonstreze existența acestei reacții, Collins a propus o metodă de utilizare a emisiei de raze gamma induse pentru a elibera energie din Hf178m2 (hafniu 178m2) [15], dar alți oameni de știință au demonstrat teoretic că această reacție nu poate fi realizată. [16] Hf178m2 (hafniu 178m2) se crede pe scară largă în comunitatea academică că nu este o sursă de energie
Domeniul de aplicare:
Hafniul este foarte util datorită capacității sale de a emite electroni, cum ar fi cel folosit ca filament în lămpile incandescente. Folosit ca catod pentru tuburile cu raze X, iar aliajele de hafniu și wolfram sau molibden sunt folosite ca electrozi pentru tuburile cu descărcare de înaltă tensiune. Folosit în mod obișnuit în industria de fabricare a sârmei catodice și tungsten pentru raze X. Hafniul pur este un material important în industria energiei atomice datorită plasticității, procesării ușoare, rezistenței la temperaturi ridicate și rezistenței la coroziune. Hafniul are o secțiune transversală mare de captare termică a neutronilor și este un absorbant de neutroni ideal, care poate fi folosit ca tijă de control și dispozitiv de protecție pentru reactoarele atomice. Pulberea de hafniu poate fi folosită ca propulsor pentru rachete. Catodul tuburilor cu raze X poate fi fabricat în industria electrică. Aliajul de hafniu poate servi ca strat de protecție înainte pentru duzele de rachete și aeronavele de reintrare în planare, în timp ce aliajul Hf Ta poate fi folosit pentru fabricarea oțelului pentru scule și a materialelor de rezistență. Hafniul este folosit ca element aditiv în aliaje rezistente la căldură, cum ar fi wolfram, molibden și tantal. HfC poate fi folosit ca aditiv pentru aliajele dure datorită durității sale ridicate și punctului de topire. Punctul de topire al 4TaCHfC este de aproximativ 4215 ℃, ceea ce îl face compusul cu cel mai înalt punct de topire cunoscut. Hafniul poate fi folosit ca un getter în multe sisteme de inflație. Gestorii de hafniu pot elimina gazele inutile, cum ar fi oxigenul și azotul prezente în sistem. Hafniul este adesea folosit ca aditiv în uleiul hidraulic pentru a preveni volatilizarea uleiului hidraulic în timpul operațiunilor cu risc ridicat și are proprietăți puternice împotriva volatilității. Prin urmare, este utilizat în general în uleiul hidraulic industrial. Ulei hidraulic medical.
Elementul de hafniu este folosit și în cele mai recente nanoprocesoare Intel 45. Datorită capacității de fabricație a dioxidului de siliciu (SiO2) și a capacității sale de a reduce grosimea pentru a îmbunătăți continuu performanța tranzistorului, producătorii de procesoare folosesc dioxid de siliciu ca material pentru dielectricii de poartă. Când Intel a introdus procesul de fabricație de 65 de nanometri, deși a depus toate eforturile pentru a reduce grosimea dielectricului porții de dioxid de siliciu la 1,2 nanometri, echivalent cu 5 straturi de atomi, dificultatea consumului de energie și a disipării căldurii ar crește, de asemenea, atunci când tranzistorul a fost redusă la dimensiunea unui atom, rezultând deșeuri curente și energie termică inutilă. Prin urmare, dacă materialele curente sunt continuate să fie utilizate și grosimea este redusă și mai mult, scurgerea dielectricului de poartă va crește semnificativ, coborând tehnologia tranzistorului la limitele sale. Pentru a rezolva această problemă critică, Intel intenționează să folosească materiale mai groase cu K (materiale pe bază de hafniu) ca dielectrici de poartă în loc de dioxid de siliciu, care a redus cu succes scurgerile de peste 10 ori. Comparativ cu generația anterioară de tehnologie de 65 nm, procesul Intel de 45 nm crește densitatea tranzistorului de aproape două ori, permițând o creștere a numărului total de tranzistori sau o reducere a volumului procesorului. În plus, puterea necesară pentru comutarea tranzistorului este mai mică, reducând consumul de energie cu aproape 30%. Conexiunile interne sunt realizate din fire de cupru asociate cu dielectric k scăzut, îmbunătățind fără probleme eficiența și reducând consumul de energie, iar viteza de comutare este cu aproximativ 20% mai rapidă.
Distribuția mineralelor:
Hafniul are o abundență de crustă mai mare decât metalele utilizate în mod obișnuit, cum ar fi bismutul, cadmiul și mercurul și este echivalent ca conținut cu beriliu, germaniu și uraniu. Toate mineralele care conțin zirconiu conțin hafniu. Zirconul folosit în industrie conține 0,5-2% hafniu. Zirconul de beriliu (Alvite) din minereul secundar de zirconiu poate conține până la 15% hafniu. Există și un tip de zircon metamorfic, cirtolit, care conține peste 5% HfO. Rezervele din ultimele două minerale sunt mici și nu au fost încă adoptate în industrie. Hafniul este recuperat în principal în timpul producției de zirconiu.
Există în majoritatea minereurilor de zirconiu. [18] [19] Pentru că există foarte puțin conținut în crustă. Adesea coexistă cu zirconiul și nu are minereu separat.
Mod de preparare:
1. Poate fi preparat prin reducerea cu magneziu a tetraclorurii de hafniu sau descompunerea termică a iodurii de hafniu. HfCl4 și K2HfF6 pot fi, de asemenea, utilizate ca materii prime. Procesul de producere electrolitică în topitura NaCl KCl HfCl4 sau K2HfF6 este similar cu cel al producției electrolitice de zirconiu.
2. Hafniul coexistă cu zirconiul și nu există materie primă separată pentru hafniu. Materia primă pentru fabricarea hafniului este oxidul de hafniu brut separat în timpul procesului de fabricare a zirconiului. Extrageți oxidul de hafniu folosind rășină schimbătoare de ioni și apoi utilizați aceeași metodă ca și zirconiul pentru a prepara hafniul metalic din acest oxid de hafniu.
3. Poate fi preparat prin coîncălzirea tetraclorurii de hafniu (HfCl4) cu sodiu prin reducere.
Cele mai vechi metode de separare a zirconiului și hafniului au fost cristalizarea fracționată a sărurilor complexe fluorurate și precipitarea fracționată a fosfaților. Aceste metode sunt greoaie de utilizat și sunt limitate la utilizarea în laborator. Noi tehnologii pentru separarea zirconiului și hafniului, cum ar fi distilarea prin fracționare, extracția cu solvent, schimbul de ioni și adsorbția prin fracționare, au apărut una după alta, extracția cu solvent fiind mai practică. Cele două sisteme de separare utilizate în mod obișnuit sunt sistemul tiocianat ciclohexanon și sistemul tributil fosfat acid azotic. Produsele obținute prin metodele de mai sus sunt toți hidroxid de hafniu, iar oxidul de hafniu pur poate fi obținut prin calcinare. Hafniul de înaltă puritate poate fi obținut prin metoda schimbului de ioni.
În industrie, producția de hafniu metalic implică adesea atât procesul Kroll, cât și procesul Debor Aker. Procesul Kroll implică reducerea tetraclorurii de hafniu folosind magneziu metalic:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Aker, cunoscută și ca metoda de iodizare, este folosită pentru a purifica burete precum hafniul și pentru a obține hafniu din metal maleabil.
5. Topirea hafniului este practic aceeași cu cea a zirconiului:
Primul pas este descompunerea minereului, care presupune trei metode: clorurarea zirconului pentru a obține (Zr, Hf) Cl. Topirea alcaline a zirconului. Zirconul se topește cu NaOH la aproximativ 600, iar peste 90% din (Zr, Hf) O se transformă în Na (Zr, Hf) O, cu SiO transformat în NaSiO, care este dizolvat în apă pentru îndepărtare. Na (Zr, Hf) O poate fi folosit ca soluție originală pentru separarea zirconiului și hafniului după ce a fost dizolvat în HNO. Cu toate acestea, prezența coloizilor SiO face dificilă separarea prin extracție cu solvent. Sinterizați cu KSiF și înmuiați în apă pentru a obține soluția de K (Zr, Hf) F. Soluția poate separa zirconiul și hafniul prin cristalizare fracționată;
Al doilea pas este separarea zirconiului și hafniului, care poate fi realizată folosind metode de separare prin extracție cu solvent folosind sistemul acid clorhidric MIBK (metil izobutil cetonă) și sistemul HNO-TBP (tributil fosfat). Tehnologia fracționării în mai multe etape folosind diferența de presiune a vaporilor dintre topiturile HfCl și ZrCl la presiune înaltă (peste 20 de atmosfere) a fost studiată de mult timp, ceea ce poate salva procesul de clorinare secundară și poate reduce costurile. Cu toate acestea, din cauza problemei de coroziune a (Zr, Hf) Cl și HCl, nu este ușor să găsiți materiale adecvate pentru coloana de fracționare și, de asemenea, va reduce calitatea ZrCl și HfCl, crescând costurile de purificare. În anii 1970, era încă în stadiul intermediar de testare a instalației;
Al treilea pas este clorurarea secundară a HfO pentru a obține HfCl brut pentru reducere;
A patra etapă este purificarea HfCl și reducerea magneziului. Acest proces este același cu purificarea și reducerea ZrCl, iar produsul semifabricat rezultat este hafniu din burete grosier;
A cincea etapă este de a distila în vid hafniul brut din burete pentru a îndepărta MgCI și a recupera excesul de magneziu metalic, rezultând un produs finit de hafniu de metal burete. Dacă agentul reducător folosește sodiu în loc de magneziu, a cincea etapă ar trebui schimbată la imersie în apă.
Metoda de depozitare:
Depozitați într-un depozit răcoros și ventilat. Țineți departe de scântei și surse de căldură. Ar trebui să fie depozitat separat de oxidanți, acizi, halogeni etc., și evitați depozitarea amestecului. Folosind instalații de iluminat și ventilație rezistente la explozie. Interziceți utilizarea echipamentelor mecanice și a uneltelor care sunt predispuse la scântei. Zona de depozitare trebuie să fie echipată cu materiale adecvate pentru a limita scurgerile.
Ora postării: 25-sept-2023