Гафний, металл Hf, атомный номер 72, атомный вес 178,49, представляет собой блестящий серебристо-серый переходный металл.
Гафний имеет шесть естественно стабильных изотопов: гафний 174, 176, 177, 178, 179 и 180. Гафний не реагирует с разбавленной соляной кислотой, разбавленной серной кислотой и сильными щелочными растворами, но растворим в плавиковой кислоте и царской водке. Название элемента происходит от латинского названия города Копенгаген.
В 1925 году шведский химик Херви и голландский физик Костер получили чистую соль гафния путем фракционной кристаллизации фторированных комплексных солей и восстановили ее металлическим натрием с получением чистого металлического гафния. Гафний содержится в 0,00045% земной коры и в природе часто связан с цирконием.
Название продукта: гафний
Символ элемента: Hf
Атомный вес: 178,49
Тип элемента: металлический элемент
Физические свойства:
Гафнийпредставляет собой серебристо-серый металл с металлическим блеском; Существует два варианта металлического гафния: α-гафний представляет собой плотноупакованный гексагональный вариант (1750 ℃) с более высокой температурой превращения, чем цирконий. Металлический гафний имеет аллотропные варианты при высоких температурах. Металлический гафний имеет высокое сечение поглощения нейтронов и может использоваться в качестве управляющего материала для реакторов.
Существует два типа кристаллических структур: гексагональная плотная упаковка при температуре ниже 1300 ℃（ α-уравнение); При температуре выше 1300 ℃ он является объемноцентрированным кубическим (β-уравнение). Металл, обладающий пластичностью, который затвердевает и становится хрупким в присутствии примесей. Устойчив на воздухе, при сгорании темнеет только на поверхности. Нити можно воспламенить от пламени спички. Свойства аналогичны цирконию. Он не реагирует с водой, разбавленными кислотами и сильными основаниями, но легко растворяется в царской водке и плавиковой кислоте. Преимущественно в соединениях с валентностью а+4. Известно, что сплав гафния (Ta4HfC5) имеет самую высокую температуру плавления (около 4215 ℃).
Кристаллическая структура: Кристаллическая ячейка шестиугольная.
Номер CAS: 7440-58-6
Температура плавления: 2227 ℃.
Точка кипения: 4602 ℃.
Химические свойства:
Химические свойства гафния очень подобны свойствам циркония, он обладает хорошей коррозионной стойкостью и не подвергается легкой коррозии под действием обычных кислых щелочных водных растворов; Легко растворим в плавиковой кислоте с образованием фторированных комплексов. При высоких температурах гафний также может напрямую соединяться с такими газами, как кислород и азот, с образованием оксидов и нитридов.
Гафний в соединениях часто имеет валентность +4. Основным соединением являетсяоксид гафнияHfO2. Существует три различных варианта оксида гафния:оксид гафнияполученный непрерывным прокаливанием сульфата гафния и оксида хлорида - моноклинный вариант; Оксид гафния, полученный нагреванием гидроксида гафния при температуре около 400 ℃, представляет собой тетрагональный вариант; При прокаливании выше 1000 ℃ можно получить кубический вариант. Другое соединение —тетрахлорид гафния, который является сырьем для получения металлического гафния и может быть получен путем взаимодействия газообразного хлора со смесью оксида гафния и углерода. Тетрахлорид гафния вступает в контакт с водой и сразу гидролизуется до высокостабильных ионов HfO(4H2O)2+. Ионы HfO2+ присутствуют во многих соединениях гафния и могут кристаллизовать игольчатые кристаллы гидратированного оксихлорида гафния HfOCl2 · 8H2O в подкисленном соляной кислотой растворе тетрахлорида гафния.
4-валентный гафний также склонен к образованию комплексов с фторидом, состоящих из K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 и (NH4) 3HfF7. Эти комплексы были использованы для разделения циркония и гафния.
Общие соединения:
Диоксид гафния: название Диоксид гафния; диоксид гафния; Молекулярная формула: HfO2 [4]; Свойство: Белый порошок с тремя кристаллическими структурами: моноклинной, тетрагональной и кубической. Плотности составляют 10,3, 10,1 и 10,43 г/см3 соответственно. Температура плавления 2780-2920К. Температура кипения 5400К. Коэффициент теплового расширения 5,8 × 10-6/℃. Нерастворим в воде, соляной и азотной кислотах, но растворим в концентрированной серной и плавиковой кислоте. Производится путем термического разложения или гидролиза таких соединений, как сульфат гафния и оксихлорид гафния. Сырье для производства металлического гафния и его сплавов. Используется в качестве огнеупорных материалов, антирадиоактивных покрытий и катализаторов. [5] Атомно-энергетический уровень HfO — продукт, получаемый одновременно при производстве атомно-энергетического уровня ZrO. Начиная со вторичного хлорирования, процессы очистки, восстановления и вакуумной перегонки практически идентичны процессам циркония.
Тетрахлорид гафния: Хлорид гафния (IV), Тетрахлорид гафния Молекулярная формула HfCl4 Молекулярный вес 320,30 Характер: Белый кристаллический блок. Чувствителен к влаге. Растворим в ацетоне и метаноле. Гидролизуют в воде с получением оксихлорида гафния (HfOCl2). Нагрейте до 250 ℃ и выпарите. Раздражает глаза, дыхательную систему и кожу.
Гидроксид гафния: Гидроксид гафния (H4HfO4), обычно присутствующий в виде гидратированного оксида HfO2 · nH2O, нерастворим в воде, легко растворим в неорганических кислотах, нерастворим в аммиаке и редко растворим в гидроксиде натрия. Нагрейте до 100 ℃, чтобы образовался гидроксид гафния HfO(OH)2. Белый осадок гидроксида гафния можно получить при взаимодействии соли гафния (IV) с аммиачной водой. Его можно использовать для производства других соединений гафния.
История исследований
История открытия:
В 1923 шведский химик Герви и голландский физик Д. Костер обнаружили гафний в цирконе, добываемом в Норвегии и Гренландии, и назвали его гафнием, что произошло от латинского названия Гафния Копенгагенская. В 1925 г. Херви и Костер разделили цирконий и титан методом фракционной кристаллизации фторированных комплексных солей с получением чистых солей гафния; И восстановите соль гафния металлическим натрием, чтобы получить чистый металлический гафний. Херви приготовил образец из нескольких миллиграммов чистого гафния.
Химические опыты с цирконием и гафнием:
В эксперименте, проведенном профессором Карлом Коллинзом в Техасском университете в 1998 году, утверждалось, что гамма-облученный гафний 178м2 (изомер гафний-178м2 [7]) может выделять огромную энергию, которая на пять порядков превышает энергию химических реакций, но на три порядка ниже, чем ядерные реакции. [8] Hf178m2 (гафний 178m2) имеет самый длительный срок жизни среди аналогичных долгоживущих изотопов: Hf178m2 (гафний 178m2) имеет период полураспада 31 год, что приводит к естественной радиоактивности примерно в 1,6 триллиона беккерелей. В отчете Коллинза говорится, что один грамм чистого Hf178m2 (гафния 178m2) содержит примерно 1330 мегаджоулей, что эквивалентно энергии, выделяющейся при взрыве 300 килограммов тротиловой взрывчатки. В отчете Коллинза указывается, что вся энергия в этой реакции выделяется в виде рентгеновских лучей или гамма-лучей, которые выделяют энергию с чрезвычайно высокой скоростью, а Hf178m2 (гафний 178m2) все еще может реагировать при чрезвычайно низких концентрациях. [9] Пентагон выделил средства на исследования. В ходе эксперимента соотношение сигнал/шум было очень низким (со значительными ошибками), и с тех пор, несмотря на многочисленные эксперименты, проведенные учеными из различных организаций, включая Агентство по исследованию перспективных проектов Министерства обороны США (DARPA) и JASON Defense Advisory Group [13], ни один ученый не смог добиться этой реакции в условиях, заявленных Коллинзом, и Коллинз не предоставил убедительных доказательств существования этой реакции, Коллинз предложил метод использования индуцированного гамма-излучения для высвобождения энергии из Hf178m2 (гафний 178m2) [15], но другие ученые теоретически доказали, что такая реакция не может быть осуществлена. [16] В академическом сообществе широко распространено мнение, что Hf178m2 (гафний 178m2) не является источником энергии.
Область применения:
Гафний очень полезен благодаря своей способности испускать электроны, например, он используется в качестве нити накаливания в лампах накаливания. Используется в качестве катода для рентгеновских трубок, а сплавы гафния и вольфрама или молибдена используются в качестве электродов для высоковольтных разрядных трубок. Обычно используется в производстве катодов и вольфрамовой проволоки для рентгеновских лучей. Чистый гафний является важным материалом в атомной энергетике благодаря своей пластичности, простоте обработки, устойчивости к высоким температурам и коррозии. Гафний имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов и является идеальным поглотителем нейтронов, который можно использовать в качестве регулирующего стержня и защитного устройства атомных реакторов. Порошок гафния можно использовать в качестве топлива для ракет. Катод рентгеновских трубок может быть изготовлен в электротехнической промышленности. Сплав гафния может служить передним защитным слоем для сопел ракет и планирующих самолетов, а сплав Hf Ta можно использовать для производства инструментальной стали и резистивных материалов. Гафний используется в качестве добавки в жаропрочных сплавах, таких как вольфрам, молибден и тантал. HfC может использоваться в качестве добавки к твердым сплавам благодаря его высокой твердости и температуре плавления. Температура плавления 4TaCHfC составляет примерно 4215 ℃, что делает его соединением с самой высокой известной температурой плавления. Гафний можно использовать в качестве геттера во многих инфляционных системах. Геттеры гафния могут удалять ненужные газы, такие как кислород и азот, присутствующие в системе. Гафний часто используется в качестве добавки к гидравлическому маслу для предотвращения испарения гидравлического масла во время операций с высоким риском и обладает сильными противолетучими свойствами. Поэтому его обычно используют в промышленном гидравлическом масле. Медицинское гидравлическое масло.
Элемент гафний также используется в новейших нанопроцессорах Intel 45. Благодаря технологичности диоксида кремния (SiO2) и его способности уменьшать толщину для постоянного улучшения характеристик транзисторов, производители процессоров используют диоксид кремния в качестве материала для диэлектриков затвора. Когда Intel представила производственный процесс 65 нанометров, хотя она приложила все усилия, чтобы уменьшить толщину диэлектрика затвора из диоксида кремния до 1,2 нанометра, что эквивалентно 5 слоям атомов, сложность энергопотребления и рассеивания тепла также увеличилась, когда транзистор был уменьшен до размеров атома, что привело к текущим потерям и ненужной тепловой энергии. Следовательно, если продолжать использовать современные материалы и уменьшать их толщину, утечка диэлектрика затвора значительно увеличится, что приведет к снижению транзисторной технологии до предела ее возможностей. Чтобы решить эту важную проблему, Intel планирует использовать более толстые материалы с высоким содержанием K (материалы на основе гафния) в качестве диэлектриков затвора вместо диоксида кремния, что позволило успешно снизить утечку более чем в 10 раз. По сравнению с предыдущим поколением 65-нм технологии, 45-нм процесс Intel увеличивает плотность транзисторов почти вдвое, позволяя увеличить общее количество транзисторов или уменьшить объем процессора. Кроме того, мощность, необходимая для переключения транзисторов, ниже, что снижает энергопотребление почти на 30%. Внутренние соединения выполнены из медного провода в сочетании с диэлектриком с низким коэффициентом k, что плавно повышает эффективность и снижает энергопотребление, а скорость переключения примерно на 20% быстрее.
Распределение минералов:
Гафний имеет более высокое содержание в коре, чем обычно используемые металлы, такие как висмут, кадмий и ртуть, и по содержанию эквивалентен бериллию, германию и урану. Все минералы, содержащие цирконий, содержат гафний. Циркон, используемый в промышленности, содержит 0,5-2% гафния. Бериллий-циркон (альвит) во вторичной циркониевой руде может содержать до 15% гафния. Существует также разновидность метаморфического циркона — цирколит, который содержит более 5% HfO. Запасы двух последних полезных ископаемых невелики и пока не освоены в промышленности. Гафний в основном извлекается при производстве циркония.
Он присутствует в большинстве циркониевых руд. [18] [19] Потому что в корке очень мало содержимого. Он часто сосуществует с цирконием и не имеет отдельной руды.
Способ приготовления:
1. Его можно получить восстановлением магнием тетрахлорида гафния или термическим разложением йодида гафния. В качестве сырья также можно использовать HfCl4 и K2HfF6. Процесс электролитического производства в расплаве NaCl KCl HfCl4 или K2HfF6 аналогичен процессу электролитического производства циркония.
2. Гафний сосуществует с цирконием, отдельного сырья для гафния не существует. Сырьем для производства гафния является сырой оксид гафния, выделяемый в процессе производства циркония. Извлеките оксид гафния с помощью ионообменной смолы, а затем используйте тот же метод, что и для циркония, для получения металлического гафния из этого оксида гафния.
3. Его можно получить путем совместного нагревания тетрахлорида гафния (HfCl4) с натрием путем восстановления.
Самыми ранними методами разделения циркония и гафния были фракционная кристаллизация фторированных комплексных солей и фракционное осаждение фосфатов. Эти методы сложны в использовании и ограничены лабораторным применением. Новые технологии разделения циркония и гафния, такие как фракционирующая перегонка, экстракция растворителем, ионный обмен и фракционная адсорбция, появились одна за другой, причем экстракция растворителем оказалась более практичной. Двумя обычно используемыми системами разделения являются система тиоцианат-циклогексанон и система трибутилфосфата азотной кислоты. Все продукты, полученные вышеуказанными методами, представляют собой гидроксид гафния, а чистый оксид гафния можно получить путем прокаливания. Гафний высокой чистоты можно получить методом ионного обмена.
В промышленности производство металлического гафния часто включает в себя как процесс Кролла, так и процесс Дебора Акера. Процесс Кролла включает восстановление тетрахлорида гафния металлическим магнием:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Метод Дебора Акера, также известный как метод йодирования, используется для очистки губчатого гафния и получения ковкого металлического гафния.
5. Плавка гафния в основном такая же, как и циркония:
Первым этапом является разложение руды, которое включает три метода: хлорирование циркона с получением (Zr, Hf)Cl. Щелочное плавление циркона. Циркон плавится с NaOH при температуре около 600°С, и более 90% (Zr, Hf)O превращается в Na (Zr, Hf)O, при этом SiO превращается в NaSiO, который растворяют в воде для удаления. Na(Zr, Hf)O можно использовать в качестве исходного раствора для разделения циркония и гафния после растворения в HNO. Однако присутствие коллоидов SiO затрудняет разделение экстракцией растворителем. Спекайте с KSiF и вымачивайте в воде до получения раствора K(Zr,Hf)F. Раствор позволяет разделить цирконий и гафний путем фракционной кристаллизации;
Вторым этапом является разделение циркония и гафния, которое может быть достигнуто с использованием методов разделения экстракционным растворителем с использованием системы соляной кислоты MIBK (метилизобутилкетон) и системы HNO-TBP (трибутилфосфат). Давно изучена технология многоступенчатого фракционирования с использованием разницы давлений пара между расплавами HfCl и ZrCl под высоким давлением (свыше 20 атмосфер), позволяющая сэкономить процесс вторичного хлорирования и снизить затраты. Однако из-за проблемы коррозии (Zr, Hf)Cl и HCl найти подходящие материалы для ректификационных колонн непросто, кроме того, это снижает качество ZrCl и HfCl, увеличивая затраты на очистку. В 1970-е годы он все еще находился на стадии промежуточных заводских испытаний;
Третий этап — вторичное хлорирование HfO с получением сырого HfCl для восстановления;
Четвертый этап – очистка HfCl и восстановление магния. Этот процесс аналогичен очистке и восстановлению ZrCl, и полученный полуфабрикат представляет собой грубый губчатый гафний;
Пятый этап — вакуумная перегонка сырого губчатого гафния для удаления MgCl и избыточного металлического магния, в результате чего получается готовый продукт — губчатый металлический гафний. Если в качестве восстановителя вместо магния используется натрий, пятый этап следует заменить погружением в воду.
Способ хранения:
Хранить в прохладном и вентилируемом складе. Храните вдали от искр и источников тепла. Его следует хранить отдельно от окислителей, кислот, галогенов и т. д., избегая совместного хранения. Использование взрывозащищенных осветительных и вентиляционных средств. Запрещайте использование механического оборудования и инструментов, склонных к образованию искр. Зона хранения должна быть оборудована подходящими материалами для предотвращения утечек.
Время публикации: 25 сентября 2023 г.