СеО2является важным компонентом редкоземельных материалов.редкоземельный элемент церийимеет уникальную внешнюю электронную структуру – 4f15d16s2. Его специальный слой 4f может эффективно хранить и высвобождать электроны, заставляя ионы церия вести себя в валентном состоянии +3 и валентном состоянии +4. Следовательно, материалы CeO2 имеют больше кислородных отверстий и обладают превосходной способностью хранить и выделять кислород. Взаимное превращение Ce(III) и Ce(IV) также наделяет материалы CeO2 уникальными окислительно-восстановительными каталитическими способностями. По сравнению с сыпучими материалами, нано-CeO2, как новый тип неорганического материала, получил широкое внимание благодаря своей высокой удельной площади поверхности, превосходной способности к хранению и выделению кислорода, проводимости ионов кислорода, окислительно-восстановительным характеристикам и быстрой диффузии кислородных вакансий при высоких температурах. способность. В настоящее время существует большое количество исследовательских отчетов и связанных с ними приложений, использующих нано-CeO2 в качестве катализаторов, носителей катализаторов или добавок, активных компонентов и адсорбентов.
1. Метод получения нанометра.оксид церия
В настоящее время распространенные методы получения наноцерия в основном включают химический и физический методы. В соответствии с различными химическими методами химические методы можно разделить на метод осаждения, гидротермальный метод, сольвотермальный метод, золь-гель-метод, микроэмульсионный метод и метод электроосаждения; Физический метод – это преимущественно метод измельчения.
1.1 Метод шлифования
В методе измельчения для получения наноцерия обычно используется измельчение песком, преимуществами которого являются низкая стоимость, экологичность, высокая скорость обработки и высокая обрабатываемость. В настоящее время это наиболее важный метод обработки в промышленности наноцерия. Например, при приготовлении полирующего порошка нанооксида церия обычно используется комбинация прокаливания и шлифования песком, а сырьевые материалы катализаторов денитрации на основе церия также смешиваются для предварительной обработки или обрабатываются после кальцинирования с использованием шлифования песком. Используя различные соотношения размеров частиц песка, путем корректировки можно получить наноцерий с D50 в диапазоне от десятков до сотен нанометров.
1.2 Метод осаждения
Метод осаждения относится к методу получения твердого порошка путем осаждения, разделения, промывки, сушки и прокаливания сырья, растворенного в соответствующих растворителях. Метод осаждения широко используется при получении редкоземельных и легированных наноматериалов, имея такие преимущества, как простой процесс получения, высокая эффективность и низкая стоимость. Это широко используемый метод получения наноцерия и его композиционных материалов в промышленности. Этот метод позволяет получить наноцерий с различной морфологией и размером частиц, изменяя температуру осаждения, концентрацию материала, значение pH, скорость осаждения, скорость перемешивания, шаблон и т. д. Обычные методы основаны на осаждении ионов церия из аммиака, образующегося при разложении мочевины. а приготовление микросфер наноцерия контролируется цитрат-ионами. Альтернативно, ионы церия можно осаждать с помощью ОН-, образующегося в результате гидролиза цитрата натрия, а затем инкубировать и прокаливать для получения хлопьевидных микросфер наноцерия.
1.3 Гидротермальные и сольвотермальные методы
Эти два метода относятся к методу получения продуктов путем реакции при высокой температуре и высоком давлении при критической температуре в закрытой системе. Когда растворителем реакции является вода, это называется гидротермальным методом. Соответственно, когда растворителем реакции является органический растворитель, такой метод называют сольвотермическим. Синтезированные наночастицы имеют высокую чистоту, хорошую дисперсию и однородные частицы, особенно нанопорошки с различной морфологией или открытыми специальными гранями кристаллов. Растворите хлорид церия в дистиллированной воде, перемешайте и добавьте раствор гидроксида натрия. Реагируйте гидротермально при 170 ℃ в течение 12 часов, чтобы подготовить наностержни оксида церия с обнаженными кристаллическими плоскостями (111) и (110). Регулируя условия реакции, можно увеличить долю кристаллических плоскостей (110) в открытых кристаллических плоскостях, что еще больше усилит их каталитическую активность. Подбирая реакционный растворитель и поверхностные лиганды, можно также получить частицы наноцерия с особой гидрофильностью или липофильностью. Например, добавление ионов ацетата в водную фазу позволяет получить монодисперсные гидрофильные наночастицы оксида церия в воде. Подбирая неполярный растворитель и вводя олеиновую кислоту в качестве лиганда в ходе реакции, можно получить монодисперсные липофильные наночастицы церия в неполярных органических растворителях. (См. рисунок 1)
Рисунок 1. Монодисперсный сферический наноцерий и стержнеобразный наноцерий.
1.4 Золь-гель метод
Золь-гель-метод — это метод, в котором некоторые или несколько соединений используются в качестве прекурсоров, проводятся химические реакции, такие как гидролиз, в жидкой фазе с образованием золя, а затем после старения образуется гель, а затем сушка и прокаливание для получения ультрадисперсных порошков. Этот метод особенно подходит для получения высокодисперсных многокомпонентных наноцериевых композитных наноматериалов, таких как церий-железо, церий-титан, церий-цирконий и другие композиционные нанооксиды, о которых сообщалось во многих отчетах.
1.5 Другие методы
Помимо вышеперечисленных методов, существуют также метод микролосьонов, метод микроволнового синтеза, метод электроосаждения, метод плазменно-пламенного сжигания, метод электролиза на ионообменной мембране и многие другие методы. Эти методы имеют большое значение для исследования и применения наноцерия.
Применение 2-нанометрового оксида церия в очистке воды
Церий является наиболее распространенным элементом среди редкоземельных элементов, имеет низкую цену и широкое применение. Нанометровый церий и его композиты привлекли большое внимание в области очистки воды благодаря их высокой удельной поверхности, высокой каталитической активности и превосходной структурной стабильности.
2.1 ПрименениеНано оксид церияв очистке воды методом адсорбции
В последние годы, с развитием таких отраслей, как электронная промышленность, сбрасывается большое количество сточных вод, содержащих загрязняющие вещества, такие как ионы тяжелых металлов и ионы фтора. Даже в следовых концентрациях он может нанести значительный вред водным организмам и среде обитания человека. Обычно используемые методы включают окисление, флотацию, обратный осмос, адсорбцию, нанофильтрацию, биосорбцию и т. д. Среди них часто применяется технология адсорбции из-за ее простоты эксплуатации, низкой стоимости и высокой эффективности очистки. Материалы Nano CeO2 имеют высокую удельную поверхность и высокую поверхностную активность в качестве адсорбентов, и было много сообщений о синтезе пористого нано CeO2 и его композиционных материалов с различной морфологией для адсорбции и удаления вредных ионов из воды.
Исследования показали, что наноцерий обладает сильной адсорбционной способностью по фтору в воде в слабокислых условиях. В растворе с исходной концентрацией F - 100мг/л и pH=5-6 адсорбционная емкость по F - составляет 23мг/г, а скорость удаления F - 85,6%. После загрузки его на шарик из смолы полиакриловой кислоты (количество загрузки: 0,25 г/г) способность удаления F- может достигать более 99% при обработке равного объема 100 мг/л водного раствора F-; При обработке 120-кратного объема можно удалить более 90% F-. При использовании для адсорбции фосфатов и йодатов адсорбционная способность может достигать более 100 мг/г при соответствующем оптимальном состоянии адсорбции. Использованный материал можно повторно использовать после простой десорбции и нейтрализации, что имеет высокую экономическую выгоду.
Существует множество исследований по адсорбции и очистке токсичных тяжелых металлов, таких как мышьяк, хром, кадмий и свинец, с использованием наноцерия и его композиционных материалов. Оптимальный pH адсорбции различен для ионов тяжелых металлов с разными валентными состояниями. Например, слабощелочная среда с нейтральным смещением имеет наилучшее состояние адсорбции для As (III), тогда как оптимальное состояние адсорбции для As (V) достигается в слабокислых условиях, где адсорбционная способность может достигать более 110 мг/г в обоих случаях. условия. В целом, оптимизированный синтез наноцерия и его композиционных материалов может обеспечить высокую скорость адсорбции и удаления ионов различных тяжелых металлов в широком диапазоне pH.
С другой стороны, наноматериалы на основе оксида церия также обладают выдающимися характеристиками при адсорбции органических веществ в сточных водах, таких как кислотный оранжевый, родамин B, конго красный и т. д. Например, в существующих зарегистрированных случаях пористые сферы наноцерия, приготовленные электрохимическими методами, обладают высокой эффективностью. адсорбционная способность при удалении органических красителей, особенно при удалении конго красного, с адсорбционной способностью 942,7 мг/г за 60 минут.
2.2 Применение наноцерия в процессе усовершенствованного окисления
Усовершенствованный процесс окисления (сокращенно АОП) предлагается для улучшения существующей системы безводной очистки. Усовершенствованный процесс окисления, также известный как технология глубокого окисления, характеризуется образованием гидроксильного радикала (· OH), супероксидного радикала (· O2 -), синглетного кислорода и т. д. с сильной окислительной способностью. В условиях реакции высокой температуры и давления, электричества, звука, светового облучения, катализатора и т. д. В зависимости от различных способов образования свободных радикалов и условий реакции их можно разделить на фотохимическое окисление, каталитическое влажное окисление, сонохимическое окисление, озон. окисление, электрохимическое окисление, окисление Фентона и т. д. (см. рисунок 2).
Рисунок 2. Классификация и сочетание технологий усовершенствованного процесса окисления.
Нано церийпредставляет собой гетерогенный катализатор, обычно используемый в процессе усовершенствованного окисления. Благодаря быстрому превращению Ce3+ и Ce4+ и быстрому окислительно-восстановительному эффекту, вызванному поглощением и высвобождением кислорода, наноцерий обладает хорошей каталитической способностью. При использовании в качестве промотора катализатора он также может эффективно улучшить каталитическую способность и стабильность. Когда наноцерий и его композиционные материалы используются в качестве катализаторов, каталитические свойства сильно различаются в зависимости от морфологии, размера частиц и открытых кристаллических плоскостей, которые являются ключевыми факторами, влияющими на их характеристики и применение. Обычно считается, что чем меньше частицы и больше удельная площадь поверхности, тем больше соответствующих активных центров и тем сильнее каталитическая способность. Каталитическая способность открытой кристаллической поверхности, от сильной до слабой, находится в порядке (100) поверхность кристалла > (110) поверхность кристалла > (111) поверхность кристалла, и соответствующая стабильность противоположна.
Оксид церия является полупроводниковым материалом. Когда нанометровый оксид церия облучается фотонами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны, электроны валентной зоны возбуждаются и происходит переходно-рекомбинационное поведение. Такое поведение будет способствовать повышению скорости конверсии Ce3+ и Ce4+, что приведет к сильной фотокаталитической активности наноцерия. Фотокатализ позволяет добиться прямой деградации органических веществ без вторичного загрязнения, поэтому его применение является наиболее изученной технологией в области наноцерия в АОП. В настоящее время основное внимание уделяется каталитической деградационной очистке азокрасителей, фенола, хлорбензола и фармацевтических сточных вод с использованием катализаторов различной морфологии и композиционного состава. Согласно отчету, при оптимизированном методе синтеза катализатора и условиях каталитической модели способность разложения этих веществ обычно может достигать более 80%, а способность удаления общего органического углерода (ТОС) может достигать более 40%.
Еще одна широко изучаемая технология — катализ нанооксидом церия для разложения органических загрязнителей, таких как озон и перекись водорода. Подобно фотокатализу, он также фокусируется на способности наноцерия с различной морфологией или кристаллическими плоскостями и различных композитных каталитических окислителей на основе церия окислять и разлагать органические загрязнители. В таких реакциях катализаторы могут катализировать образование большого количества активных радикалов из озона или перекиси водорода, которые атакуют органические загрязнители и обеспечивают более эффективную окислительную деградацию. За счет введения в реакцию окислителей значительно усиливается способность к удалению органических соединений. В большинстве реакций конечная скорость удаления целевого вещества может достигать или приближаться к 100%, при этом скорость удаления ТОС также выше.
В методе электрокаталитического опережающего окисления свойства анодного материала с высоким перенапряжением выделения кислорода определяют селективность метода электрокаталитического опережающего окисления при очистке органических загрязнителей. Материал катода является важным фактором, определяющим производство H2O2, а производство H2O2 определяет эффективность метода электрокаталитического усовершенствованного окисления для очистки органических загрязнителей. Исследование модификации электродного материала с использованием наноцерия привлекло широкое внимание как внутри страны, так и за рубежом. Исследователи в основном внедряют нанооксид церия и его композиционные материалы с помощью различных химических методов для модификации различных материалов электродов, улучшения их электрохимической активности и тем самым увеличения электрокаталитической активности и конечной скорости удаления.
Микроволновое излучение и ультразвук часто являются важными вспомогательными мерами для вышеуказанных каталитических моделей. Если взять в качестве примера ультразвуковую помощь, то при использовании вибрационных звуковых волн с частотой выше 25 кГц в секунду в растворе, в состав которого входит специально разработанное чистящее средство, генерируются миллионы очень маленьких пузырьков. Эти маленькие пузырьки во время быстрого сжатия и расширения постоянно вызывают схлопывание пузырьков, позволяя материалам быстро обмениваться и диффундировать по поверхности катализатора, часто экспоненциально улучшая каталитическую эффективность.
3 Заключение
Наноцерий и его композиционные материалы могут эффективно очищать воду от ионов и органических загрязнителей и имеют важный потенциал применения в будущих областях очистки воды. Однако большинство исследований все еще находится на лабораторной стадии, и для быстрого применения в очистке воды в будущем все еще необходимо срочно решить следующие проблемы:
(1) Относительно высокая стоимость подготовки нанотехнологий.СеО2Материалы на их основе остаются важным фактором в подавляющем большинстве их применений в очистке воды, которые все еще находятся на стадии лабораторных исследований. Изучение недорогих, простых и эффективных методов подготовки, которые могут регулировать морфологию и размер материалов на основе нано-CeO2, по-прежнему остается в центре внимания исследований.
(2) Из-за небольшого размера частиц материалов на основе нано-CeO2 проблемы переработки и регенерации после использования также являются важными факторами, ограничивающими их применение. Его соединение со смоляными материалами или магнитными материалами станет ключевым направлением исследований в области технологии подготовки и переработки материалов.
(3) Разработка совместного процесса технологии очистки воды на основе нано-CeO2 и традиционной технологии очистки сточных вод будет в значительной степени способствовать применению каталитической технологии на основе нано-CeO2 в области очистки воды.
(4) До сих пор проводятся ограниченные исследования токсичности материалов на основе нано-CeO2, а их экологическое поведение и механизм токсичности в системах очистки воды еще не определены. Фактический процесс очистки сточных вод часто предполагает сосуществование нескольких загрязнителей, и сосуществующие загрязнители будут взаимодействовать друг с другом, тем самым изменяя характеристики поверхности и потенциальную токсичность наноматериалов. Поэтому существует острая необходимость проведения дополнительных исследований по соответствующим аспектам.
Время публикации: 22 мая 2023 г.