Spomedzi oxidov kremičitých má oxid hlinitý dobré mechanické vlastnosti, odolnosť voči vysokej teplote a korózii, zatiaľ čo mezoporézny oxid hlinitý (MA) má nastaviteľnú veľkosť pórov, veľký špecifický povrch, veľký objem pórov a nízke výrobné náklady, ktoré sa široko používajú pri katalýze, riadené uvoľňovanie liečiv, adsorpcia a iné oblasti, ako je krakovanie, hydrokrakovanie a hydrodesulfurizácia ropných surovín. Mikroporézny oxid hlinitý sa bežne používa v priemysle, ale priamo ovplyvní aktivita oxidu hlinitého, životnosť a selektivita katalyzátora. Napríklad v procese čistenia výfukových plynov automobilov budú usadené znečisťujúce látky z prísad motorového oleja tvoriť koks, čo povedie k upchatiu pórov katalyzátora, čím sa zníži aktivita katalyzátora. Povrchovo aktívnu látku možno použiť na úpravu štruktúry nosiča oxidu hlinitého na vytvorenie MA. Zlepšiť jeho katalytický výkon.
MA má obmedzujúci účinok a aktívne kovy sú po vysokoteplotnej kalcinácii deaktivované. Okrem toho po vysokoteplotnej kalcinácii mezoporézna štruktúra kolabuje, skelet MA je v amorfnom stave a povrchová kyslosť nemôže spĺňať jeho požiadavky v oblasti funkcionalizácie. Modifikačná úprava je často potrebná na zlepšenie katalytickej aktivity, stability mezoporéznej štruktúry, povrchovej tepelnej stability a povrchovej kyslosti MA materiálov. Bežné modifikačné skupiny zahŕňajú kovové heteroatómy (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, atď. ) a oxidy kovov (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 atď.) Nanesené na povrch MA alebo dopované do kostra.
Špeciálna elektrónová konfigurácia prvkov vzácnych zemín spôsobuje, že ich zlúčeniny majú špeciálne optické, elektrické a magnetické vlastnosti a používajú sa v katalytických materiáloch, fotoelektrických materiáloch, adsorpčných materiáloch a magnetických materiáloch. Mezoporézne materiály modifikované vzácnymi zeminami môžu upraviť vlastnosti kyseliny (zásady), zvýšiť voľný priestor kyslíka a syntetizovať kovový nanokryštalický katalyzátor s rovnomernou disperziou a stabilnou mierou nanometrov. Vhodné porézne materiály a vzácne zeminy môžu zlepšiť povrchovú disperziu kovových nanokryštálov a stabilitu a ukladanie uhlíka odolnosť katalyzátorov. V tomto článku sa zavedie modifikácia a funkcionalizácia MA vzácnych zemín na zlepšenie katalytického výkonu, tepelnej stability, kapacity skladovania kyslíka, špecifického povrchu a štruktúry pórov.
1 príprava MA
1.1 príprava nosiča oxidu hlinitého
Spôsob prípravy nosiča oxidu hlinitého určuje jeho distribúciu štruktúry pórov a jeho bežné spôsoby prípravy zahŕňajú dehydratačnú metódu pseudo-boehmitu (PB) a metódu sol-gél. Pseudoboehmit (PB) bol prvýkrát navrhnutý Calvetom a H+ podporoval peptizáciu na získanie y-AlOOH koloidného PB obsahujúceho medzivrstvovú vodu, ktorá bola kalcinovaná a dehydratovaná pri vysokej teplote za vzniku oxidu hlinitého. Podľa rôznych surovín sa často delí na metódu zrážania, metódu karbonizácie a metódu hydrolýzy alkoholhliníka. Koloidná rozpustnosť PB je ovplyvnená kryštalinitou a je optimalizovaná so zvyšujúcou sa kryštalinitou a je ovplyvnená aj parametrami prevádzkového procesu.
PB sa zvyčajne pripravuje zrážacou metódou. Alkália sa pridá do roztoku hlinitanu alebo sa pridá kyselina do roztoku hlinitanu a vyzráža sa, čím sa získa hydratovaný oxid hlinitý (zrážanie alkálií), alebo sa pridá kyselina do vyzrážania hlinitanu, aby sa získal monohydrát oxidu hlinitého, ktorý sa potom premyje, suší a kalcinuje, čím sa získa PB. Zrážacia metóda je nenáročná na obsluhu a nízku cenu, ktorá sa často používa v priemyselnej výrobe, ale je ovplyvnená mnohými faktormi (pH roztoku, koncentrácia, teplota atď.). A tieto podmienky na získanie častíc s lepšou disperzibilitou sú prísne. Pri karbonizačnej metóde sa Al(OH)3 získava reakciou CO2 a NaAlO2 a po starnutí možno získať PB. Táto metóda má výhody jednoduchej prevádzky, vysokej kvality produktu, žiadneho znečistenia a nízkych nákladov a dokáže pripraviť oxid hlinitý s vysokou katalytickou aktivitou, vynikajúcou odolnosťou proti korózii a vysokým špecifickým povrchom s nízkou investíciou a vysokou návratnosťou. Často sa používa metóda hydrolýzy alkoxidu hlinitého na prípravu PB s vysokou čistotou. Alkoxid hlinitý sa hydrolyzuje za vzniku monohydrátu oxidu hlinitého a potom sa spracuje, aby sa získal vysoko čistý PB, ktorý má dobrú kryštalinitu, jednotnú veľkosť častíc, koncentrovanú distribúciu veľkosti pórov a vysokú integritu sférických častíc. Tento proces je však zložitý a je ťažké ho obnoviť kvôli použitiu určitých toxických organických rozpúšťadiel.
Okrem toho sa na prípravu prekurzorov oxidu hlinitého metódou sól-gél bežne používajú anorganické soli alebo organické zlúčeniny kovov a na prípravu roztokov na vytvorenie sólu sa pridávajú čistá voda alebo organické rozpúšťadlá, ktoré sa potom gélujú, sušia a pražia. V súčasnosti sa proces prípravy oxidu hlinitého stále zlepšuje na základe metódy dehydratácie PB a metóda karbonizácie sa stala hlavnou metódou priemyselnej výroby oxidu hlinitého kvôli svojej hospodárnosti a ochrane životného prostredia. Oxid hlinitý pripravený metódou sol-gel priťahuje veľkú pozornosť kvôli jeho rovnomernejšej distribúcii veľkosti pórov, čo je potenciálna metóda, ale na realizáciu priemyselnej aplikácie je potrebné ju zlepšiť.
1.2 Príprava MA
Bežný oxid hlinitý nemôže spĺňať funkčné požiadavky, preto je potrebné pripraviť vysokovýkonný MA. Metódy syntézy zvyčajne zahŕňajú: metódu nano-odlievania s uhlíkovou formou ako tvrdou šablónou; Syntéza SDA: Proces samozostavovania vyvolaný odparovaním (EISA) v prítomnosti mäkkých templátov, ako je SDA a iných katiónových, aniónových alebo neiónových povrchovo aktívnych látok.
1.2.1 Proces EISA
Mäkká šablóna sa používa v kyslom prostredí, čo zabraňuje komplikovanému a časovo náročnému procesu metódy tvrdej membrány a môže realizovať kontinuálnu moduláciu otvoru. Príprava MA zo strany EISA pritiahla veľkú pozornosť pre svoju ľahkú dostupnosť a reprodukovateľnosť. Môžu byť pripravené rôzne mezoporézne štruktúry. Veľkosť pórov MA môže byť upravená zmenou dĺžky hydrofóbneho reťazca povrchovo aktívnej látky alebo úpravou molárneho pomeru katalyzátora hydrolýzy k hliníkovému prekurzoru v roztoku. Preto EISA, tiež známa ako jednostupňová syntéza a modifikácia sol-gélu s vysokým povrchom plocha MA a usporiadaný mezoporézny oxid hlinitý (OMA), bol aplikovaný na rôzne mäkké šablóny, ako sú P123, F127, trietanolamín (čaj) atď. EISA môže nahradiť proces spoločného zostavovania organohliníkových prekurzorov, ako sú alkoxidy hliníka a templáty povrchovo aktívnych látok, typicky izopropoxid hlinitý a P123, na získanie mezoporéznych materiálov. Úspešný vývoj procesu EISA si vyžaduje presné nastavenie kinetiky hydrolýzy a kondenzácie, aby sa získal stabilný sól a umožnil sa vývoj mezofáza tvorená micelami povrchovo aktívnej látky v sol.
V procese EISA môže použitie nevodných rozpúšťadiel (ako je etanol) a organických komplexotvorných činidiel účinne spomaliť rýchlosť hydrolýzy a kondenzácie organohliníkových prekurzorov a vyvolať samozostavenie materiálov OMA, ako je Al(OR)3 a izopropoxid hlinitý. Avšak v nevodných prchavých rozpúšťadlách templáty povrchovo aktívnych látok zvyčajne strácajú svoju hydrofilitu/hydrofóbnosť. Okrem toho, v dôsledku oneskorenia hydrolýzy a polykondenzácie má medziprodukt hydrofóbnu skupinu, čo sťažuje interakciu s templátom povrchovo aktívnej látky. Len keď sa koncentrácia povrchovo aktívnej látky a stupeň hydrolýzy a polykondenzácie hliníka postupne zvyšujú v procese odparovania rozpúšťadla, môže dôjsť k samozostaveniu templátu a hliníka. Preto mnohé parametre, ktoré ovplyvňujú podmienky odparovania rozpúšťadiel a hydrolýzu a kondenzačnú reakciu prekurzorov, ako je teplota, relatívna vlhkosť, katalyzátor, rýchlosť odparovania rozpúšťadla atď., ovplyvnia štruktúru konečnej zostavy. Ako je znázornené na obr. 1, materiály OMA s vysokou tepelnou stabilitou a vysokým katalytickým výkonom boli syntetizované samozostavovaním vyvolaným solvotermickým odparovaním (SA-EISA). solvotermálna úprava podporila úplnú hydrolýzu hliníkových prekurzorov za vzniku malých klastrových hliníkových hydroxylových skupín, ktoré zvýšili interakciu medzi povrchovo aktívnymi látkami a hliníkom. Dvojrozmerná hexagonálna mezofáza sa vytvorila v procese EISA a kalcinovala sa pri 400 °C za vzniku materiálu OMA. V tradičnom procese EISA je proces odparovania sprevádzaný hydrolýzou organohlinitého prekurzora, takže podmienky odparovania majú dôležitý vplyv na reakciu a konečnú štruktúru OMA. Krok solvotermického spracovania podporuje úplnú hydrolýzu hliníkového prekurzora a vytvára čiastočne kondenzované zoskupené hydroxylové skupiny hliníka. OMA sa tvorí v širokom rozsahu podmienok odparovania. V porovnaní s MA pripraveným tradičnou metódou EISA má OMA pripravený metódou SA-EISA väčší objem pórov, lepší špecifický povrch a lepšiu tepelnú stabilitu. V budúcnosti je možné metódu EISA použiť na prípravu MA s ultra veľkou apertúrou s vysokou mierou konverzie a vynikajúcou selektivitou bez použitia vystružovacieho činidla.
Obr. 1 vývojový diagram metódy SA-EISA na syntézu materiálov OMA
1.2.2 iné procesy
Konvenčná príprava MA vyžaduje presnú kontrolu parametrov syntézy, aby sa dosiahla jasná mezoporézna štruktúra, a odstránenie templátových materiálov je tiež náročné, čo komplikuje proces syntézy. V súčasnosti mnoho literatúr uvádza syntézu MA s rôznymi templátmi. V posledných rokoch sa výskum zameral najmä na syntézu MA s glukózou, sacharózou a škrobom ako templátmi pomocou izopropoxidu hlinitého vo vodnom roztoku. Väčšina týchto MA materiálov sa syntetizuje z dusičnanu hlinitého, síranu a alkoxidu ako zdroja hliníka. MA CTAB možno získať aj priamou modifikáciou PB ako zdroja hliníka. MA s rôznymi štruktúrnymi vlastnosťami, tj Al2O3)-1, Al2O3)-2 a al2o3And má dobrú tepelnú stabilitu. Pridanie povrchovo aktívnej látky nemení inherentnú kryštalickú štruktúru PB, ale mení spôsob ukladania častíc. Okrem toho, tvorba Al2O3-3 je tvorená adhéziou nanočastíc stabilizovaných organickým rozpúšťadlom PEG alebo agregáciou okolo PEG. Distribúcia veľkosti pórov Al2O3-1 je však veľmi úzka. Okrem toho boli pripravené katalyzátory na báze paládia so syntetickým MA ako nosičom. Pri reakcii spaľovania metánu vykazoval katalyzátor nanesený na Al2O3-3 dobrý katalytický výkon.
Prvýkrát bola MA s relatívne úzkou distribúciou veľkosti pórov pripravená s použitím lacnej a na hliník bohatej hliníkovej čiernej trosky ABD. Výrobný proces zahŕňa proces extrakcie pri nízkej teplote a normálnom tlaku. Pevné častice, ktoré zostali v procese extrakcie, neznečisťujú životné prostredie a môžu sa hromadiť s nízkym rizikom alebo opätovne použiť ako plnivo alebo kamenivo pri aplikácii betónu. Špecifická plocha povrchu syntetizovaného MA je 123~162 m2/g, Distribúcia veľkosti pórov je úzka, polomer vrcholu je 5,3 nm a pórovitosť je 0,37 cm3/g. Materiál má nano-veľkosť a veľkosť kryštálov je približne 11 nm. Syntéza v tuhom stave je nový proces syntézy MA, ktorý možno použiť na výrobu rádiochemického absorbentu na klinické použitie. Suroviny na báze chloridu hlinitého, uhličitanu amónneho a glukózy sa zmiešajú v molárnom pomere 1:1,5:1,5 a MA sa syntetizuje novou mechanochemickou reakciou v tuhom stave. Koncentráciou 131I v tepelnom batériovom zariadení je celkový výťažok 131I po koncentrácii 90 %, a získaný roztok131I[NaI] má vysokú rádioaktívnu koncentráciu (1,7 TBq/ml), čím sa realizuje použitie veľkých dávok131I[NaI] kapsúl na liečbu rakoviny štítnej žľazy.
Aby som to zhrnul, v budúcnosti môžu byť vyvinuté aj malé molekulárne templáty na vytvorenie viacúrovňových usporiadaných štruktúr pórov, efektívne nastavenie štruktúry, morfológie a povrchových chemických vlastností materiálov a generovanie veľkej plochy povrchu a usporiadanej červej diery MA. Preskúmajte lacné šablóny a zdroje hliníka, optimalizujte proces syntézy, objasnite mechanizmus syntézy a usmerňujte proces.
Modifikačná metóda 2 MA
Metódy rovnomernej distribúcie aktívnych zložiek na MA nosiči zahŕňajú impregnáciu, syntézu in situ, precipitáciu, iónovú výmenu, mechanické miešanie a tavenie, z ktorých prvé dve sú najčastejšie používané.
2.1 metóda syntézy in situ
Skupiny používané pri funkčnej modifikácii sa pridávajú v procese prípravy MA na modifikáciu a stabilizáciu štruktúry skeletu materiálu a zlepšenie katalytického výkonu. Proces je znázornený na obrázku 2. Liu et al. syntetizoval Ni/Mo-Al2O3 in situ s P123 ako templátom. Ni aj Mo boli rozptýlené v usporiadaných MA kanáloch bez zničenia mezoporéznej štruktúry MA a katalytický výkon sa zjavne zlepšil. Prijatím metódy rastu in situ na syntetizovanom substráte gama-al203 má Mn02-Al2O3 v porovnaní s y-Al2O3 väčší špecifický povrch BET a objem pórov a má bimodálnu mezoporéznu štruktúru s úzkou distribúciou veľkosti pórov. MnO2-Al2O3 má rýchlu adsorpčnú rýchlosť a vysokú účinnosť pre F- a má široký rozsah použitia pH (pH=4~10), ktorý je vhodný pre praktické priemyselné podmienky použitia. Recyklačný výkon MnO2-Al2O3 je lepší ako u γ-Al2O. Štrukturálnu stabilitu je potrebné ďalej optimalizovať. Stručne povedané, materiály modifikované MA získané syntézou in situ majú dobrý štruktúrny poriadok, silnú interakciu medzi skupinami a nosičmi oxidu hlinitého, tesnú kombináciu, veľké materiálové zaťaženie a nie je ľahké spôsobiť uvoľnenie aktívnych zložiek v procese katalytickej reakcie. a katalytický výkon sa výrazne zlepšil.
Obr. 2 Príprava funkcionalizovaného MA syntézou in situ
2.2 metóda impregnácie
Ponorenie pripraveného MA do modifikovanej skupiny a získanie modifikovaného MA materiálu po úprave tak, aby sa realizovali účinky katalýzy, adsorpcie a pod. Cai a kol. pripravil MA z P123 metódou sol-gél a namočil ho do roztoku etanolu a tetraetylénpentamínu, aby sa získal aminom modifikovaný MA materiál so silným adsorpčným výkonom. Okrem toho Belkacemi a spol. ponorené do roztoku ZnCl2 rovnakým postupom, aby sa získali usporiadané zinkom dopované MA materiály. Špecifický povrch a objem pórov sú 394 m2/ga 0,55 cm3/g. V porovnaní s metódou syntézy in situ má metóda impregnácie lepšiu disperziu prvkov, stabilnú mezoporéznu štruktúru a dobrý adsorpčný výkon, ale interakčná sila medzi aktívnymi zložkami a nosičom oxidu hlinitého je slabá a katalytická aktivita je ľahko ovplyvnená vonkajšími faktormi.
3 funkčný pokrok
Vývojovým trendom v budúcnosti je syntéza MA vzácnych zemín so špeciálnymi vlastnosťami. V súčasnosti existuje veľa metód syntézy. Parametre procesu ovplyvňujú výkonnosť MA. Špecifický povrch, objem pórov a priemer pórov MA možno upraviť podľa typu šablóny a zloženia prekurzora hliníka. Teplota kalcinácie a koncentrácia polymérneho templátu ovplyvňujú špecifický povrch a objem pórov MA. Suzuki a Yamauchi zistili, že teplota kalcinácie sa zvýšila z 500 ℃ na 900 ℃. Otvor sa môže zväčšiť a plocha povrchu sa môže zmenšiť. Okrem toho úprava modifikáciou vzácnych zemín zlepšuje aktivitu, povrchovú tepelnú stabilitu, štrukturálnu stabilitu a povrchovú kyslosť MA materiálov v katalytickom procese a spĺňa vývoj MA funkcionalizácie.
3.1 Defluoračný adsorbent
Fluór v pitnej vode v Číne je vážne škodlivý. Okrem toho zvýšenie obsahu fluóru v priemyselnom roztoku síranu zinočnatého povedie ku korózii elektródovej dosky, zhoršeniu pracovného prostredia, zníženiu kvality elektrického zinku a zníženiu množstva recyklovanej vody v systéme výroby kyseliny. a proces elektrolýzy spalín z praženia fluidnej pece. V súčasnosti je adsorpčná metóda najatraktívnejšia spomedzi bežných metód mokrej defluorizácie. Existujú však určité nedostatky, ako je slabá adsorpčná kapacita, úzky dostupný rozsah pH, sekundárne znečistenie atď. Na defluoráciu vody sa používa aktívne uhlie, amorfný oxid hlinitý, aktivovaný oxid hlinitý a iné adsorbenty, ale náklady na adsorbenty sú vysoké a adsorpčná kapacita F-v neutrálnom roztoku alebo vysokej koncentrácii je nízka. Aktivovaný oxid hlinitý sa stal najrozšírenejším študovaný adsorbent na odstraňovanie fluoridov kvôli jeho vysokej afinite a selektivite k fluoridom pri neutrálnej hodnote pH, ale je obmedzený zlou adsorpčnou kapacitou fluoridu a len pri pH < 6 môže mať dobrú adsorpciu fluoridov. MA priťahuje veľkú pozornosť pri kontrole znečistenia životného prostredia vďaka svojej veľkej špecifickej ploche povrchu, jedinečnému efektu veľkosti pórov, acidobázickej výkonnosti, tepelnej a mechanickej stabilite. Kundu a kol. pripravený MA s maximálnou kapacitou adsorpcie fluóru 62,5 mg/g. Absorpčná kapacita MA pre fluór je značne ovplyvnená jeho štrukturálnymi charakteristikami, ako je špecifický povrch, funkčné skupiny povrchu, veľkosť pórov a celková veľkosť pórov. Úprava štruktúry a výkonu MA je dôležitým spôsobom na zlepšenie jeho adsorpčného výkonu.
Vďaka tvrdej kyseline La a tvrdej zásaditosti fluóru existuje medzi La a fluórovými iónmi silná afinita. V posledných rokoch niektoré štúdie zistili, že La ako modifikátor môže zlepšiť adsorpčnú kapacitu fluoridu. V dôsledku nízkej štrukturálnej stability adsorbentov vzácnych zemín sa však do roztoku vylúhuje viac vzácnych zemín, čo vedie k sekundárnemu znečisteniu vody a poškodeniu ľudského zdravia. Na druhej strane vysoká koncentrácia hliníka vo vodnom prostredí je jedným z jedov pre ľudské zdravie. Preto je potrebné pripraviť akýsi kompozitný adsorbent s dobrou stabilitou a bez vyplavovania alebo menšieho vyplavovania iných prvkov v procese odstraňovania fluóru. MA modifikovaný La a Ce bol pripravený impregnačnou metódou (La/MA a Ce/MA). oxidy vzácnych zemín boli prvýkrát úspešne nanesené na povrch MA, ktorý mal vyšší defluoračný výkon. Hlavnými mechanizmami odstraňovania fluóru sú elektrostatická adsorpcia a chemická adsorpcia, elektrónová príťažlivosť povrchového kladného náboja a reakcia výmeny ligandu sa spája s povrchovým hydroxylom, tzv. hydroxylová funkčná skupina na povrchu adsorbenta vytvára vodíkovú väzbu s F-, modifikácia La a Ce zlepšuje adsorpčnú kapacitu fluóru, La/MA obsahuje viac hydroxylu adsorpčné miesta a adsorpčná kapacita F je v poradí La/MA>Ce/MA>MA. So zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou sa zvyšuje adsorpčná kapacita fluóru. Adsorpčný účinok je najlepší, keď je pH 5~9 a proces adsorpcie fluóru je v súlade s Langmuirovým izotermickým adsorpčným modelom. Okrem toho nečistoty síranových iónov v oxide hlinitom môžu tiež výrazne ovplyvniť kvalitu vzoriek. Hoci sa uskutočnil súvisiaci výskum modifikovaného oxidu hlinitého vzácnych zemín, väčšina výskumu sa zameriava na proces adsorbentu, ktorý je ťažko priemyselne využiteľný. V budúcnosti môžeme študovať disociačný mechanizmus fluórového komplexu v roztoku síranu zinočnatého a migračné charakteristiky iónov fluóru, získať účinný, lacný a obnoviteľný adsorbent fluórových iónov na defluoráciu roztoku síranu zinočnatého v systéme hydrometalurgie zinku a vytvoriť model riadenia procesu pre ošetrujúci roztok s vysokým obsahom fluóru na báze MA nano adsorbentu vzácnych zemín.
3.2 Katalyzátor
3.2.1 Suché reformovanie metánu
Vzácna zemina môže upraviť kyslosť (zásaditosť) poréznych materiálov, zvýšiť voľný priestor kyslíka a syntetizovať katalyzátory s rovnomernou disperziou, nanometrovou mierkou a stabilitou. Často sa používa na podporu ušľachtilých kovov a prechodných kovov na katalýzu metanizácie CO2. V súčasnosti sa mezoporézne materiály modifikované vzácnymi zeminami vyvíjajú smerom k suchému reformovaniu metánu (MDR), fotokatalytickej degradácii VOC a čisteniu koncových plynov. V porovnaní s ušľachtilými kovmi (ako Pd, Ru, Rh atď.) a inými prechodnými kovmi (ako napr. Co, Fe atď.), Katalyzátor Ni/Al2O3 je široko používaný pre svoju vyššiu katalytickú aktivitu a selektivitu, vysokú stabilitu a nízke náklady na metán. Avšak spekanie a ukladanie uhlíka nanočastíc Ni na povrchu Ni/Al2O3 vedie k rýchlej deaktivácii katalyzátora. Preto je potrebné pridať urýchľovač, modifikovať nosič katalyzátora a zlepšiť spôsob prípravy, aby sa zlepšila katalytická aktivita, stabilita a odolnosť proti prepáleniu. Vo všeobecnosti sa oxidy vzácnych zemín môžu použiť ako štrukturálne a elektronické promótory v heterogénnych katalyzátoroch a Ce02 zlepšuje disperziu Ni a mení vlastnosti kovového Ni prostredníctvom silnej interakcie s kovovým nosičom.
MA sa široko používa na zvýšenie disperzie kovov a poskytuje obmedzenie pre aktívne kovy, aby sa zabránilo ich aglomerácii. La2O3 s vysokou kapacitou skladovania kyslíka zvyšuje odolnosť voči uhlíku v procese konverzie a La2O3 podporuje disperziu Co na mezoporéznom oxide hlinitom, ktorý má vysokú reformovaciu aktivitu a odolnosť. Promótor La2O3 zvyšuje aktivitu MDR katalyzátora Co/MA a na povrchu katalyzátora sa vytvárajú fázy Co3O4 a CoAl204. Avšak vysoko dispergovaný La2O3 má malé zrná 8 nm~10 nm. V procese MDR interakcia in situ medzi La2O3 a CO2 vytvorila mezofázu La2O2CO3, ktorá vyvolala účinnú elimináciu CxHy na povrchu katalyzátora. La2O3 podporuje redukciu vodíka tým, že poskytuje vyššiu hustotu elektrónov a zvyšuje voľné miesto kyslíka v 10% Co/MA. Pridanie La2O3 znižuje zdanlivú aktivačnú energiu spotreby CH4. Preto sa miera konverzie CH4 zvýšila na 93,7 % pri 1073 K K. Pridanie La2O3 zlepšilo katalytickú aktivitu, podporilo redukciu H2, zvýšilo počet aktívnych miest Co0, produkovalo menej uloženého uhlíka a zvýšilo voľné miesto kyslíka na 73,3 %.
Ce a Pr boli nanesené na katalyzátore Ni/Al203 metódou impregnácie rovnakého objemu v Li Xiaofeng. Po pridaní Ce a Pr sa selektivita voči H2 zvýšila a selektivita voči CO sa znížila. MDR modifikovaná Pr mala vynikajúcu katalytickú schopnosť a selektivita voči H2 sa zvýšila zo 64,5 % na 75,6 %, zatiaľ čo selektivita voči CO sa znížila z 31,4 % Peng Shujing et al. použitá metóda sol-gél, CE-modifikovaná MA bola pripravená s izopropoxidom hlinitým, izopropanolovým rozpúšťadlom a hexahydrátom dusičnanu céru. Špecifický povrch produktu sa mierne zvýšil. Pridanie Ce znížilo agregáciu tyčovitých nanočastíc na povrchu MA. Niektoré hydroxylové skupiny na povrchu γ-Al2O3 boli v podstate pokryté Ce zlúčeninami. Tepelná stabilita MA sa zlepšila a po kalcinácii pri 1000 °C počas 10 hodín nenastala žiadna transformácia kryštalickej fázy. Wang Baowei a kol. pripravený MA materiál CeO2-Al2O4 metódou koprecipitácie. Ce02 s malými kubickými zrnami bol rovnomerne rozptýlený v oxide hlinitom. Po podpore Co a Mo na CeO2-Al2O4 bola interakcia medzi oxidom hlinitým a aktívnou zložkou Co a Mo účinne inhibovaná CEO2
Promótory vzácnych zemín (La, Ce, y a Sm) sú kombinované s Co/MA katalyzátorom pre MDR a proces je znázornený na obr. 3. promótory vzácnych zemín môžu zlepšiť disperziu Co na MA nosiči a inhibovať aglomeráciu kočastíc. čím menšia je veľkosť častíc, tým silnejšia je interakcia Co-MA, tým silnejšia je katalytická a spekacia schopnosť v katalyzátore YCo/MA a pozitívne účinky niekoľkých promótorov na aktivitu MDR a ukladanie uhlíka. 4 je snímka HRTEM po ošetrení MDR pri 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 počas 8 hodín. Častice Co existujú vo forme čiernych škvŕn, zatiaľ čo nosiče MA existujú vo forme šedej, ktorá závisí od rozdielu hustoty elektrónov. na snímke HRTEM s 10 % Co/MA (obr. 4b) je pozorovaná aglomerácia kovových častíc Co na nosičoch ma Pridanie promótora vzácnych zemín znižuje častice Co na 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA má silnú interakciu Co-MA a jeho výkon pri spekaní je lepší ako u iných katalyzátorov. okrem toho, ako je znázornené na obr. 4b až 4f sa na katalyzátoroch vyrábajú duté uhlíkové nanovlákna (CNF), ktoré udržiavajú kontakt s prúdom plynu a zabraňujú deaktivácii katalyzátora.
Obr. 3 Vplyv pridania vzácnych zemín na fyzikálne a chemické vlastnosti a MDR katalytický výkon katalyzátora Co/MA
3.2.2 Deoxidačný katalyzátor
Fe2O3/Meso-CeAl, deoxidačný katalyzátor na báze Fe dopovaný Ce, bol pripravený oxidačnou dehydrogenáciou 1-buténu s CO2 ako mäkkým oxidantom a použil sa pri syntéze 1,3-butadiénu (BD). Ce bol vysoko dispergovaný v matrici oxidu hlinitého a Fe2O3/mezo bol vysoko dispergovaný Katalyzátor Fe2O3/Meso-CeAl-100 má nielen vysoko dispergované druhy železa a dobré štrukturálne vlastnosti, ale má aj dobrú kapacitu skladovania kyslíka, takže má dobrú adsorpčnú a aktivačnú kapacitu CO2. Ako je znázornené na obrázku 5, obrázky TEM ukazujú, že Fe2O3/Meso-CeAl-100 je pravidelný. Ukazuje sa, že červovitá kanálová štruktúra MesoCeAl-100 je voľná a porézna, čo je prospešné pre disperziu aktívnych zložiek, zatiaľ čo vysoko dispergovaný Ce je úspešne dopovaný v matrici oxidu hlinitého. Katalyzátorový náterový materiál z ušľachtilých kovov, ktorý spĺňa ultranízke emisné normy motorových vozidiel, má vyvinutú štruktúru pórov, dobrú hydrotermálnu stabilitu a veľkú kapacitu skladovania kyslíka.
3.2.3 Katalyzátor pre vozidlá
Kvartérne komplexy vzácnych zemín na báze hliníka AlCeZrTiOx a AlLaZrTiOx podporované Pd-Rh na získanie povlakových materiálov automobilových katalyzátorov. mezoporézny komplex vzácnych zemín na báze hliníka Pd-Rh/ALC možno úspešne použiť ako katalyzátor na čistenie výfukových plynov vozidiel CNG s dobrou životnosťou a účinnosť konverzie CH4, hlavnej zložky výfukových plynov vozidiel na CNG, je až 97,8 %. Prijmite hydrotermálnu jednokrokovú metódu na prípravu tohto kompozitného materiálu vzácnych zemín, aby ste sa sami zostavili, syntetizovali sa objednané mezoporézne prekurzory s metastabilným stavom a vysokou agregáciou a syntéza RE-Al sa zhodovala s modelom „jednotky rastu zlúčenín“ , čím sa realizuje čistenie výfukových plynov automobilov na dodatočne namontovanom trojcestnom katalyzátore.
Obr. 4 HRTEM snímky ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) a SmCo/MA(f) Obr.
Obr. 5 TEM snímka (A) a EDS elementová schéma (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3,3 svetelný výkon
Elektróny prvkov vzácnych zemín sú ľahko excitované, aby prešli medzi rôznymi energetickými úrovňami a vyžarovali svetlo. Ióny vzácnych zemín sa často používajú ako aktivátory na prípravu luminiscenčných materiálov. Ióny vzácnych zemín možno naniesť na povrch dutých mikroguľôčok fosforečnanu hlinitého pomocou metódy koprecipitácie a metódy iónovej výmeny a možno pripraviť luminiscenčné materiály AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Luminiscenčná vlnová dĺžka je v blízkej ultrafialovej oblasti. MA sa vyrába do tenkých vrstiev vďaka svojej zotrvačnosti, nízkej dielektrickej konštante a nízkej vodivosti, vďaka čomu je použiteľný na elektrické a optické zariadenia, tenké filmy, bariéry, senzory atď. použiť na snímanie odozvy jednorozmerných fotonických kryštálov, generovanie energie a antireflexné povlaky. Tieto zariadenia sú vrstvené filmy s určitou dĺžkou optickej dráhy, takže je potrebné kontrolovať index lomu a hrúbku. V súčasnosti sa na navrhovanie a výrobu takýchto zariadení často používajú oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s vysokým indexom lomu a oxid kremičitý s nízkym indexom lomu. . Dostupný rozsah materiálov s rôznymi povrchovými chemickými vlastnosťami je rozšírený, čo umožňuje navrhovať pokročilé fotónové senzory. Zavedenie MA a oxyhydroxidových filmov do dizajnu optických zariadení má veľký potenciál, pretože index lomu je podobný ako u oxidu kremičitého. Chemické vlastnosti sú však odlišné.
3.4 tepelná stabilita
So zvýšením teploty spekanie vážne ovplyvňuje účinok MA katalyzátora a špecifická plocha povrchu klesá a γ-Al2O3 v kryštalickej fáze sa transformuje na fázy δ a θ až χ. Materiály vzácnych zemín majú dobrú chemickú stabilitu a tepelnú stabilitu, vysokú prispôsobivosť a ľahko dostupné a lacné suroviny. Pridanie prvkov vzácnych zemín môže zlepšiť tepelnú stabilitu, odolnosť voči oxidácii pri vysokej teplote a mechanické vlastnosti nosiča a upraviť kyslosť povrchu nosiča. La a Ce sú najčastejšie používané a študované modifikačné prvky. Lu Weiguang a ďalší zistili, že pridanie prvkov vzácnych zemín účinne zabraňuje objemovej difúzii častíc oxidu hlinitého, La a Ce chránia hydroxylové skupiny na povrchu oxidu hlinitého, inhibujú spekanie a fázovú transformáciu a znižujú poškodenie mezoporéznej štruktúry vysokou teplotou. . Pripravený oxid hlinitý má stále vysoký špecifický povrch a objem pórov. Príliš veľa alebo príliš málo prvkov vzácnych zemín však zníži tepelnú stabilitu oxidu hlinitého. Li Yanqiu a kol. pridalo 5 % La2O3 k y-Al2O3, čo zlepšilo tepelnú stabilitu a zvýšilo objem pórov a špecifický povrch nosiča oxidu hlinitého. Ako je možné vidieť na obrázku 6, La2O3 pridaný k y-Al2O3, zlepšuje tepelnú stabilitu kompozitného nosiča vzácnych zemín.
V procese dopovania nanovlákenných častíc La na MA sú povrchová plocha BET a objem pórov MA-La vyššie ako pri MA-La, keď sa teplota tepelného spracovania zvyšuje, a dotovanie La má zjavný spomaľujúci účinok na spekanie pri vysokej teplote. teplota. ako je znázornené na obr. 7, so zvýšením teploty, La inhibuje reakciu rastu zŕn a fázovej transformácie, zatiaľ čo obr. 7a a 7c znázorňujú akumuláciu nanovlákenných častíc. na obr. 7b, priemer veľkých častíc vyrobených kalcináciou pri 1200 °C je asi 100 nm. Označuje významné spekanie MA. Okrem toho, v porovnaní s MA-1200, MA-La-1200 po tepelnom spracovaní neagreguje. S prídavkom La majú častice nanovlákien lepšiu schopnosť spekania. aj pri vyššej kalcinačnej teplote je dopované La stále vysoko dispergované na MA povrchu. La modifikovaný MA môže byť použitý ako nosič Pd katalyzátora v C3H8 oxidačnej reakcii.
Obr. 6 Model štruktúry spekaného oxidu hlinitého s prvkami vzácnych zemín a bez nich
Obr. 7 TEM snímky MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) a MA-La-1200 (d) Obr.
4 Záver
Uvádza sa postup prípravy a funkčnej aplikácie MA materiálov modifikovaných vzácnymi zeminami. Vzácnymi zeminami modifikovaný MA je široko používaný. Hoci sa vykonalo veľa výskumov v oblasti katalytickej aplikácie, tepelnej stability a adsorpcie, mnohé materiály majú vysoké náklady, nízke množstvo dopingu, zlý poriadok a je ťažké ich industrializovať. V budúcnosti je potrebné vykonať nasledujúce práce: optimalizovať zloženie a štruktúru modifikovanej MA vzácnych zemín, vybrať vhodný proces, zoznámiť sa s funkčným vývojom; Zaviesť model riadenia procesov založený na funkčnom procese na zníženie nákladov a realizáciu priemyselnej výroby; Aby sme maximalizovali výhody čínskych zdrojov vzácnych zemín, mali by sme preskúmať mechanizmus modifikácie MA vzácnych zemín, zlepšiť teóriu a proces prípravy modifikovanej MA vzácnych zemín.
Projekt fondu: Projekt celkovej inovácie vedy a technológie Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Špeciálny vedecký výskumný projekt provincie Shaanxi 2019 (19JK0490); Špeciálny vedecký výskumný projekt 2020 Huaqing College, Univerzita architektúry a technológie Xi 'an (20KY02)
Zdroj: Rare Earth
Čas odoslania: 15. júna 2021