hafnium, kov Hf, atómové číslo 72, atómová hmotnosť 178,49, je lesklý striebornosivý prechodný kov.
Hafnium má šesť prirodzene stabilných izotopov: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 a 180. Hafnium nereaguje so zriedenou kyselinou chlorovodíkovou, zriedenou kyselinou sírovou a silnými alkalickými roztokmi, ale je rozpustné v kyseline fluorovodíkovej a Aqua regia. Názov prvku pochádza z latinského názvu mesta Kodaň.
V roku 1925 švédsky chemik Hervey a holandský fyzik Koster získali čistú soľ hafnia frakčnou kryštalizáciou fluórovaných komplexných solí a redukovali ju kovovým sodíkom, čím sa získalo čisté kovové hafnium. Hafnium obsahuje 0,00045 % zemskej kôry a v prírode sa často spája so zirkónom.
Názov produktu: hafnium
Symbol prvku: Hf
Atómová hmotnosť: 178,49
Typ prvku: kovový prvok
Fyzikálne vlastnosti:
hafniumje striebornosivý kov s kovovým leskom; Existujú dva varianty kovového hafnia: α Hafnium je šesťuholníkový tesne zabalený variant (1750 ℃) s vyššou transformačnou teplotou ako zirkónium. Kovové hafnium má pri vysokých teplotách alotropné varianty. Kovové hafnium má vysoký prierez absorpcie neutrónov a môže sa použiť ako kontrolný materiál pre reaktory.
Existujú dva typy kryštálových štruktúr: hexagonálne husté balenie pri teplotách pod 1300 ℃（ α-rovnica); Pri teplotách nad 1300 ℃ je kubická so stredom tela (β-rovnica). Kov s plasticitou, ktorý v prítomnosti nečistôt stvrdne a skrehne. Na vzduchu stabilný, pri horení stmavne len na povrchu. Vlákna môžu byť zapálené plameňom zápalky. Vlastnosti podobné zirkónu. Nereaguje s vodou, zriedenými kyselinami alebo silnými zásadami, ale je ľahko rozpustný v Aqua regia a kyseline fluorovodíkovej. Hlavne v zlúčeninách s a+4 valenciou. Je známe, že zliatina hafnia (Ta4HfC5) má najvyššiu teplotu topenia (približne 4215 ℃).
Štruktúra kryštálu: Kryštálová bunka je šesťuholníková
Číslo CAS: 7440-58-6
Teplota topenia: 2227 ℃
Bod varu: 4602 ℃
Chemické vlastnosti:
Chemické vlastnosti hafnia sú veľmi podobné vlastnostiam zirkónu a má dobrú odolnosť proti korózii a nie je ľahko korodované všeobecnými kyslými alkalickými vodnými roztokmi; Ľahko rozpustný v kyseline fluorovodíkovej za vzniku fluórovaných komplexov. Pri vysokých teplotách sa hafnium môže tiež priamo spájať s plynmi, ako je kyslík a dusík, za vzniku oxidov a nitridov.
Hafnium má často v zlúčeninách valenciu +4. Hlavná zlúčenina jeoxid hafničitýHfO2. Existujú tri rôzne varianty oxidu hafnia:oxid hafničitýzískaný kontinuálnou kalcináciou síranu hafnia a oxidu chloridu je monoklinický variant; Oxid hafnia získaný zahrievaním hydroxidu hafnia na približne 400 °C je tetragonálny variant; Ak sa kalcinuje nad 1000 ℃, možno získať kubický variant. Ďalšou zlúčeninou jechlorid hafničitý, ktorý je surovinou na prípravu kovového hafnia a možno ho pripraviť reakciou plynného chlóru na zmes oxidu hafnia a uhlíka. Chlorid hafničitý prichádza do kontaktu s vodou a okamžite hydrolyzuje na vysoko stabilné ióny HfO (4H2O) 2+. Ióny HfO2+ existujú v mnohých zlúčeninách hafnia a môžu kryštalizovať ihličkovité hydratované kryštály oxychloridu hafnia HfOCl2 · 8H2O v roztoku chloridu hafnia okysleného kyselinou chlorovodíkovou.
4-mocné hafnium je tiež náchylné na tvorbu komplexov s fluoridom, ktoré pozostávajú z K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 a (NH4) 3HfF7. Tieto komplexy sa používajú na separáciu zirkónu a hafnia.
Bežné zlúčeniny:
Oxid hafničitý: názov Oxid hafničitý; oxid hafničitý; Molekulový vzorec: HfO2 [4]; Vlastnosť: Biely prášok s tromi kryštálovými štruktúrami: monoklinická, tetragonálna a kubická. Hustoty sú 10,3, 10,1 a 10,43 g/cm3. Teplota topenia 2780-2920K. Bod varu 5400K. Koeficient tepelnej rozťažnosti 5,8 × 10-6/℃. Nerozpustný vo vode, kyseline chlorovodíkovej a kyseline dusičnej, ale rozpustný v koncentrovanej kyseline sírovej a kyseline fluorovodíkovej. Vyrába sa tepelným rozkladom alebo hydrolýzou zlúčenín, ako je síran hafničitý a oxychlorid hafničitý. Suroviny na výrobu kovového hafnia a hafniových zliatin. Používa sa ako žiaruvzdorné materiály, antirádioaktívne povlaky a katalyzátory. [5] Úroveň atómovej energie HfO je produkt získaný súčasne pri výrobe úrovne atómovej energie ZrO. Počnúc sekundárnou chloráciou sú procesy čistenia, redukcie a vákuovej destilácie takmer totožné s procesmi zirkónu.
Hafnium tetrachlorid: chlorid hafničitý, chlorid hafničitý Molekulový vzorec HfCl4 Molekulová hmotnosť 320,30 Charakter: Biely kryštalický blok. Citlivý na vlhkosť. Rozpustný v acetóne a metanole. Hydrolyzujte vo vode za vzniku oxychloridu hafnia (HfOCl2). Zahrejte na 250 ℃ a odparte. Dráždi oči, dýchacie cesty a pokožku.
Hydroxid hafničitý: Hydroxid hafničitý (H4HfO4), zvyčajne prítomný ako hydratovaný oxid HfO2 · nH2O, je nerozpustný vo vode, ľahko rozpustný v anorganických kyselinách, nerozpustný v amoniaku a zriedkavo rozpustný v hydroxide sodnom. Zahrejte na 100 °C, aby sa vytvoril hydroxid hafničitý HfO (OH) 2. Bielu zrazeninu hydroxidu hafnia možno získať reakciou soli hafnia (IV) s čpavkovou vodou. Môže sa použiť na výrobu iných zlúčenín hafnia.
História výskumu
História objavov:
V roku 1923 švédsky chemik Hervey a holandský fyzik D. Koster objavili hafnium v zirkóne vyrábanom v Nórsku a Grónsku a pomenovali ho hafnium, čo vzniklo z latinského názvu Hafnia of Copenhagen. V roku 1925 Hervey a Coster oddelili zirkónium a titán pomocou metódy frakčnej kryštalizácie fluórovaných komplexných solí, aby získali čisté soli hafnia; A redukujte hafniovú soľ kovovým sodíkom, aby ste získali čisté kovové hafnium. Hervey pripravil vzorku niekoľkých miligramov čistého hafnia.
Chemické pokusy so zirkónom a hafniom:
V experimente vedenom profesorom Carlom Collinsom na Texaskej univerzite v roku 1998 sa tvrdilo, že gama ožiarené hafnium 178 m2 (izomér hafnia-178 m2 [7]) môže uvoľniť obrovskú energiu, ktorá je o päť rádov vyššia ako pri chemických reakciách. o tri rády nižšie ako jadrové reakcie. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) má najdlhšiu životnosť spomedzi podobných dlhovekých izotopov: Hf178m2 (hafnium 178m2) má polčas rozpadu 31 rokov, výsledkom čoho je prirodzená rádioaktivita približne 1,6 bilióna Becquerelov. Collinsova správa uvádza, že jeden gram čistého Hf178m2 (hafnia 178m2) obsahuje približne 1330 megajoulov, čo je ekvivalent energie uvoľnenej pri výbuchu 300 kilogramov výbušnín TNT. Collinsova správa naznačuje, že všetka energia pri tejto reakcii sa uvoľňuje vo forme röntgenových alebo gama lúčov, ktoré uvoľňujú energiu extrémne rýchlo a Hf178m2 (hafnium 178m2) môže stále reagovať pri extrémne nízkych koncentráciách. [9] Pentagon pridelil finančné prostriedky na výskum. V experimente bol pomer signálu k šumu veľmi nízky (s významnými chybami) a odvtedy, napriek viacerým experimentom vedcov z viacerých organizácií vrátane Agentúry pre výskum pokročilých projektov ministerstva obrany Spojených štátov amerických (DARPA) a JASON Defense Advisory Skupina [13], žiadny vedec nebol schopný dosiahnuť túto reakciu za podmienok, ktoré tvrdil Collins, a Collins neposkytol silné dôkazy na preukázanie existencie tejto reakcie, Collins navrhol metódu využitia indukovanej emisie gama žiarenia na uvoľnenie energie od Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], ale iní vedci teoreticky dokázali, že túto reakciu nie je možné dosiahnuť. [16] V akademickej komunite sa všeobecne verí, že Hf178 m2 (hafnium 178 m2) nie je zdrojom energie
Oblasť aplikácie:
Hafnium je veľmi užitočné vďaka svojej schopnosti emitovať elektróny, aké sa napríklad používajú ako vlákno v žiarovkách. Používa sa ako katóda pre röntgenové trubice a zliatiny hafnia a volfrámu alebo molybdénu sa používajú ako elektródy pre vysokonapäťové výbojky. Bežne používané v priemysle výroby katód a volfrámových drôtov pre röntgenové lúče. Čisté hafnium je dôležitým materiálom v priemysle atómovej energie vďaka svojej plasticite, ľahkému spracovaniu, vysokej teplotnej odolnosti a odolnosti proti korózii. Hafnium má veľký prierez na zachytávanie tepelných neutrónov a je ideálnym absorbérom neutrónov, ktorý možno použiť ako riadiacu tyč a ochranné zariadenie pre atómové reaktory. Hafniový prášok možno použiť ako pohonnú látku pre rakety. Katóda röntgenových trubíc môže byť vyrobená v elektrotechnickom priemysle. Hafniová zliatina môže slúžiť ako predná ochranná vrstva pre raketové dýzy a lietadlá s návratom kĺzavých lietadiel, zatiaľ čo zliatina Hf Ta môže byť použitá na výrobu nástrojovej ocele a odporových materiálov. Hafnium sa používa ako prídavný prvok do tepelne odolných zliatin, ako je volfrám, molybdén a tantal. HfC je možné použiť ako prísadu do tvrdých zliatin vďaka svojej vysokej tvrdosti a teplote topenia. Teplota topenia 4TaCHfC je približne 4215 ℃, čo z nej robí zlúčeninu s najvyššou známou teplotou topenia. Hafnium možno použiť ako getr v mnohých inflačných systémoch. Hafniové getre môžu odstrániť nepotrebné plyny, ako je kyslík a dusík prítomný v systéme. Hafnium sa často používa ako prísada do hydraulického oleja, aby sa zabránilo odparovaniu hydraulického oleja počas vysoko rizikových operácií, a má silné protiprchavé vlastnosti. Preto sa všeobecne používa v priemyselnom hydraulickom oleji. Lekársky hydraulický olej.
Prvok Hafnium sa používa aj v najnovších nanoprocesoroch Intel 45. Vzhľadom na spracovateľnosť oxidu kremičitého (SiO2) a jeho schopnosť zmenšovať hrúbku, aby sa neustále zlepšoval výkon tranzistorov, výrobcovia procesorov používajú oxid kremičitý ako materiál pre dielektrikum hradla. Keď Intel predstavil 65 nanometrový výrobný proces, hoci vynaložil maximálne úsilie na zníženie hrúbky dielektrika z oxidu kremičitého na 1,2 nanometra, čo zodpovedá 5 vrstvám atómov, ťažkosti so spotrebou energie a rozptylom tepla by sa tiež zvýšili, keď tranzistor bol zmenšený na veľkosť atómu, čo má za následok súčasný odpad a zbytočnú tepelnú energiu. Preto, ak sa budú naďalej používať súčasné materiály a hrúbka sa ďalej zníži, únik dielektrika hradla sa výrazne zvýši, čím sa tranzistorová technológia dostane na svoje limity. Na vyriešenie tohto kritického problému spoločnosť Intel plánuje použiť hrubšie materiály s vysokým obsahom K (materiály na báze hafnia) ako hradlové dielektrikum namiesto oxidu kremičitého, ktorý úspešne znížil úniky viac ako 10-krát. V porovnaní s predchádzajúcou generáciou 65nm technológie zvyšuje 45nm proces Intelu hustotu tranzistorov takmer dvojnásobne, čo umožňuje zvýšenie celkového počtu tranzistorov alebo zníženie objemu procesora. Okrem toho je výkon potrebný na spínanie tranzistorov nižší, čo znižuje spotrebu energie o takmer 30 %. Vnútorné pripojenia sú vyrobené z medeného drôtu spárovaného s dielektrikom s nízkym k, ktorý plynulo zlepšuje účinnosť a znižuje spotrebu energie a rýchlosť spínania je približne o 20 % rýchlejšia
Distribúcia minerálov:
Hafnium má vyšší výskyt v kôre ako bežne používané kovy, ako je bizmut, kadmium a ortuť, a je ekvivalentom obsahu berýlia, germánia a uránu. Všetky minerály obsahujúce zirkónium obsahujú hafnium. Zirkón používaný v priemysle obsahuje 0,5-2% hafnia. Berýliový zirkón (Alvit) v sekundárnej zirkónovej rude môže obsahovať až 15 % hafnia. Existuje aj druh metamorfovaného zirkónu, cyrtolit, ktorý obsahuje nad 5 % HfO. Zásoby posledných dvoch nerastov sú malé a zatiaľ sa v priemysle nepresadili. Hafnium sa získava hlavne pri výrobe zirkónu.
Existuje vo väčšine zirkónových rúd. [18] [19] Pretože v kôre je veľmi málo obsahu. Často koexistuje so zirkónom a nemá žiadnu samostatnú rudu.
Spôsob prípravy:
1. Môže sa pripraviť redukciou chloridu hafničitého horčíkom alebo tepelným rozkladom jodidu hafnia. Ako suroviny možno použiť aj HfCl4 a K2HfF6. Proces elektrolytickej výroby v tavenine NaCl KCl HfCl4 alebo K2HfF6 je podobný ako pri elektrolytickej výrobe zirkónu.
2. Hafnium koexistuje so zirkónom a pre hafnium neexistuje samostatná surovina. Surovinou na výrobu hafnia je surový oxid hafnia oddelený počas procesu výroby zirkónu. Extrahujte oxid hafnium pomocou iónomeničovej živice a potom použite rovnakú metódu ako zirkónium na prípravu kovového hafnia z tohto oxidu hafnia.
3. Môže sa pripraviť spoločným zahrievaním chloridu hafničitého (HfCl4) so sodíkom prostredníctvom redukcie.
Najskoršie metódy separácie zirkónu a hafnia boli frakčná kryštalizácia fluórovaných komplexných solí a frakčné zrážanie fosfátov. Tieto metódy sú ťažkopádne v prevádzke a sú obmedzené na laboratórne použitie. Nové technológie na separáciu zirkónu a hafnia, ako je frakcionačná destilácia, extrakcia rozpúšťadlom, iónová výmena a frakcionačná adsorpcia, sa objavili jedna po druhej, pričom extrakcia rozpúšťadlom je praktickejšia. Dva bežne používané separačné systémy sú tiokyanátový cyklohexanónový systém a systém tributylfosfátovej kyseliny dusičnej. Všetky produkty získané vyššie uvedenými metódami sú hydroxid hafničitý a čistý oxid hafničitý možno získať kalcináciou. Vysoko čisté hafnium je možné získať metódou iónovej výmeny.
V priemysle výroba kovového hafnia často zahŕňa proces Kroll aj proces Debor Aker. Proces Kroll zahŕňa redukciu chloridu hafničitého pomocou kovového horčíka:
2Mg+HfCl4- -> 2MgCl2+Hf
Metóda Debor Aker, tiež známa ako metóda jodizácie, sa používa na čistenie špongie ako hafnium a získanie kujného kovového hafnia.
5. Tavenie hafnia je v podstate rovnaké ako tavenie zirkónu:
Prvým krokom je rozklad rudy, ktorý zahŕňa tri metódy: chloráciu zirkónu na získanie (Zr, Hf) Cl. Alkalické tavenie zirkónu. Zirkón sa topí s NaOH pri približne 600 °C a viac ako 90 % (Zr, Hf) O sa transformuje na Na (Zr, Hf) O, pričom SiO sa transformuje na NaSiO, ktorý sa na odstránenie rozpustí vo vode. Na (Zr, Hf) O je možné použiť ako originálny roztok na separáciu zirkónu a hafnia po rozpustení v HNO. Prítomnosť koloidov SiO však sťažuje separáciu extrakcie rozpúšťadlom. Slinujte s KSiF a namočte do vody, aby ste získali roztok K (Zr, Hf) F. Roztok môže oddeliť zirkónium a hafnium frakčnou kryštalizáciou;
Druhým krokom je separácia zirkónu a hafnia, ktorú je možné dosiahnuť použitím separačných metód extrakcie rozpúšťadlom s použitím systému kyseliny chlorovodíkovej MIBK (metylizobutylketón) a systému HNO-TBP (tributylfosfát). Technológia viacstupňovej frakcionácie využívajúca rozdiel tlaku pár medzi taveninami HfCl a ZrCl pod vysokým tlakom (nad 20 atmosfér) je už dlho študovaná, čo môže ušetriť proces sekundárnej chlorácie a znížiť náklady. Avšak kvôli problémom s koróziou (Zr, Hf) Cl a HCl nie je ľahké nájsť vhodné materiály frakcionačnej kolóny a tiež to zníži kvalitu ZrCl a HfCl, čím sa zvýšia náklady na čistenie. V 70-tych rokoch to bolo ešte len v prechodnom štádiu testovania závodu;
Tretím krokom je sekundárna chlorácia HfO na získanie surového HfCl na redukciu;
Štvrtým krokom je čistenie HfCl a redukcia horčíka. Tento proces je rovnaký ako čistenie a redukcia ZrCl a výsledným polotovarom je hrubé hubovité hafnium;
Piatym krokom je vákuová destilácia surového hubovitého hafnia, aby sa odstránil MgCl a získal sa prebytok kovového horčíka, výsledkom čoho je hotový produkt hubovitého kovového hafnia. Ak redukčné činidlo používa sodík namiesto horčíka, piaty krok by sa mal zmeniť na ponorenie do vody
Spôsob ukladania:
Skladujte v chladnom a vetranom sklade. Uchovávajte mimo dosahu iskier a zdrojov tepla. Mal by sa skladovať oddelene od oxidantov, kyselín, halogénov atď. a vyhnúť sa zmiešavaciemu skladovaniu. Používanie osvetlenia a ventilačných zariadení v nevýbušnom prevedení. Zakážte používanie mechanických zariadení a nástrojov, ktoré sú náchylné na iskry. Skladovací priestor by mal byť vybavený vhodnými materiálmi na zamedzenie netesností.
Čas odoslania: 25. septembra 2023