CeO2je dôležitou súčasťou materiálov vzácnych zemín. Theprvok vzácnych zemín cérumá unikátnu vonkajšiu elektronickú štruktúru - 4f15d16s2. Jeho špeciálna vrstva 4f dokáže efektívne ukladať a uvoľňovať elektróny, vďaka čomu sa ióny céru správajú v stave +3 valencie a +4 valenčnom stave. Materiály CeO2 majú preto viac kyslíkových otvorov a majú vynikajúcu schopnosť uchovávať a uvoľňovať kyslík. Vzájomná konverzia Ce (III) a Ce (IV) tiež dáva materiálom CeO2 jedinečné oxidačno-redukčné katalytické schopnosti. V porovnaní so sypkými materiálmi si nano CeO2 ako nový typ anorganického materiálu získal širokú pozornosť vďaka svojmu vysokému špecifickému povrchu, vynikajúcej schopnosti skladovať a uvoľňovať kyslík, vodivosti kyslíkových iónov, redoxnému výkonu a rýchlej difúzii voľného kyslíka pri vysokej teplote. schopnosť. V súčasnosti existuje veľké množstvo výskumných správ a súvisiacich aplikácií využívajúcich nano CeO2 ako katalyzátory, nosiče katalyzátorov alebo prísady, aktívne zložky a adsorbenty.
1. Spôsob prípravy nanometrovoxid céru
V súčasnosti medzi bežné metódy prípravy nanoceria patrí najmä chemická metóda a fyzikálna metóda. Podľa rôznych chemických metód možno chemické metódy rozdeliť na metódu zrážania, hydrotermálnu metódu, solvotermálnu metódu, metódu sol gélu, mikroemulznú metódu a metódu elektrolytického nanášania; Fyzikálna metóda je hlavne metóda mletia.
1.1 Spôsob brúsenia
Metóda mletia na prípravu nano ceria vo všeobecnosti využíva pieskové brúsenie, ktoré má výhody nízkej ceny, šetrnosti k životnému prostrediu, rýchlej rýchlosti spracovania a silnej spracovateľskej schopnosti. V súčasnosti je to najdôležitejšia metóda spracovania v priemysle nano cerie. Napríklad príprava leštiaceho prášku nanooxidu céru vo všeobecnosti využíva kombináciu kalcinácie a pieskového mletia a suroviny denitračných katalyzátorov na báze céru sa tiež zmiešajú na predbežnú úpravu alebo sa upravia po kalcinácii pomocou pieskového mletia. Použitím rôznych pomerov veľkosti častíc piesku na mletie guľôčok možno úpravou získať nano ceriu s D50 v rozsahu od desiatok do stoviek nanometrov.
1.2 Zrážková metóda
Spôsob zrážania sa týka spôsobu prípravy pevného prášku zrážaním, separáciou, premývaním, sušením a kalcináciou surovín rozpustených vo vhodných rozpúšťadlách. Metóda zrážania je široko používaná pri príprave vzácnych zemín a dopovaných nanomateriálov s výhodami, ako je jednoduchý proces prípravy, vysoká účinnosť a nízke náklady. Je to bežne používaná metóda prípravy nano ceria a jej kompozitných materiálov v priemysle. Touto metódou je možné pripraviť nano cériu s rôznou morfológiou a veľkosťou častíc zmenou teploty zrážania, koncentrácie materiálu, hodnoty pH, rýchlosti zrážania, rýchlosti miešania, šablóny atď. Bežné metódy sa spoliehajú na zrážanie iónov céru z amoniaku vznikajúceho rozkladom močoviny. a príprava mikroguľôčok nano ceria je riadená citrátovými iónmi. Alternatívne sa ióny céru môžu vyzrážať pomocou OH - generovaného hydrolýzou citranu sodného a potom inkubovať a kalcinovať, aby sa pripravili vločkovité mikroguľôčky nano céru.
1.3 Hydrotermálne a solvotermické metódy
Tieto dva spôsoby sa týkajú spôsobu prípravy produktov vysokoteplotnou a vysokotlakovou reakciou pri kritickej teplote v uzavretom systéme. Keď je reakčným rozpúšťadlom voda, nazýva sa to hydrotermálna metóda. Ak je reakčným rozpúšťadlom organické rozpúšťadlo, nazýva sa to solvotermálna metóda. Syntetizované nanočastice majú vysokú čistotu, dobrú disperziu a rovnomerné častice, najmä nanoprášky s rôznymi morfológiami alebo exponovanými špeciálnymi kryštálovými plochami. Chlorid ceritý sa rozpustí v destilovanej vode, premieša sa a pridá sa roztok hydroxidu sodného. Reagujte hydrotermálne pri 170 ℃ počas 12 hodín, aby ste pripravili nanorody oxidu céru s exponovanými (111) a (110) kryštálovými rovinami. Úpravou reakčných podmienok možno zvýšiť podiel (110) kryštálových rovín v exponovaných kryštálových rovinách, čím sa ďalej zvýši ich katalytická aktivita. Úprava reakčného rozpúšťadla a povrchových ligandov môže tiež produkovať nanočastice céria so špeciálnou hydrofilitou alebo lipofilitou. Napríklad pridanie acetátových iónov do vodnej fázy môže pripraviť monodisperzné hydrofilné nanočastice oxidu céru vo vode. Výberom nepolárneho rozpúšťadla a zavedením kyseliny olejovej ako ligandu počas reakcie možno pripraviť monodisperzné lipofilné nanočastice céru v nepolárnych organických rozpúšťadlách. (Pozri obrázok 1)
Obrázok 1 Monodisperzná sférická nano ceria a tyčinkovitá nano ceria
1.4 Sol gélová metóda
Metóda sol gélu je metóda, ktorá využíva niektoré alebo niekoľko zlúčenín ako prekurzory, vedie chemické reakcie, ako je hydrolýza v kvapalnej fáze za vzniku sólu, a potom vytvára gél po starnutí a nakoniec sa suší a kalcinuje na prípravu ultrajemných práškov. Táto metóda je vhodná najmä na prípravu vysoko disperzných viaczložkových kompozitných nanomateriálov nano-céria, ako je železo céru, titán céru, cér zirkónium a iné kompozitné nanooxidy, ktoré boli uvedené v mnohých správach.
1.5 Iné metódy
Okrem vyššie uvedených metód existuje aj metóda mikro lotion, metóda mikrovlnnej syntézy, metóda elektrodepozície, metóda spaľovania plazmovým plameňom, metóda elektrolýzy iónomeničovou membránou a mnoho ďalších metód. Tieto metódy majú veľký význam pre výskum a aplikáciu nano cerie.
Aplikácia 2-nanometrového oxidu céru pri úprave vody
Cer je najrozšírenejším prvkom medzi prvkami vzácnych zemín s nízkymi cenami a širokým využitím. Nanometrická ceria a jej kompozity pritiahli veľkú pozornosť v oblasti úpravy vody vďaka svojmu vysokému špecifickému povrchu, vysokej katalytickej aktivite a vynikajúcej štruktúrnej stabilite.
2.1 AplikáciaNano oxid ceritýv úprave vody adsorpčnou metódou
V posledných rokoch, s rozvojom priemyselných odvetví, ako je elektronický priemysel, sa vypúšťalo veľké množstvo odpadových vôd obsahujúcich znečisťujúce látky, ako sú ióny ťažkých kovov a ióny fluóru. Dokonca aj v stopových koncentráciách môže spôsobiť značné poškodenie vodných organizmov a životného prostredia ľudí. Bežne používané metódy zahŕňajú oxidáciu, flotáciu, reverznú osmózu, adsorpciu, nanofiltráciu, biosorpciu atď. Medzi nimi sa často používa adsorpčná technológia kvôli jej jednoduchej prevádzke, nízkej cene a vysokej účinnosti spracovania. Nano CeO2 materiály majú vysoký špecifický povrch a vysokú povrchovú aktivitu ako adsorbenty a existuje veľa správ o syntéze poréznych nano CeO2 a jeho kompozitných materiálov s rôznymi morfológiami na adsorbovanie a odstraňovanie škodlivých iónov z vody.
Výskum ukázal, že nano ceria má silnú adsorpčnú kapacitu pre F - vo vode za slabo kyslých podmienok. V roztoku s počiatočnou koncentráciou F- 100 mg/l a pH = 5-6 je adsorpčná kapacita pre F- 23 mg/g a rýchlosť odstraňovania F- je 85,6 %. Po nanesení na guľu z polyakrylovej živice (naložené množstvo: 0,25 g/g) môže schopnosť odstraňovania F - dosiahnuť viac ako 99 % pri spracovaní rovnakého objemu 100 mg/l vodného roztoku F; Pri spracovaní 120-násobku objemu je možné odstrániť viac ako 90 % F -. Pri použití na adsorpciu fosforečnanu a jodičnanu môže adsorpčná kapacita dosiahnuť viac ako 100 mg/g pri zodpovedajúcom optimálnom adsorpčnom stave. Použitý materiál je možné opätovne použiť po jednoduchej desorpčnej a neutralizačnej úprave, ktorá má vysoké ekonomické výhody.
Existuje mnoho štúdií o adsorpcii a úprave toxických ťažkých kovov, ako je arzén, chróm, kadmium a olovo, pomocou nano cerie a jej kompozitných materiálov. Optimálne pH adsorpcie sa mení pre ióny ťažkých kovov s rôznymi valenčnými stavmi. Napríklad slabo alkalický stav s neutrálnym sklonom má najlepší adsorpčný stav pre As (III), zatiaľ čo optimálny adsorpčný stav pre As (V) sa dosahuje v slabo kyslých podmienkach, kde adsorpčná kapacita môže dosiahnuť viac ako 110 mg/g za oboch. podmienky. Celkovo môže optimalizovaná syntéza nano ceria a jej kompozitných materiálov dosiahnuť vysoké rýchlosti adsorpcie a odstraňovania pre rôzne ióny ťažkých kovov v širokom rozsahu pH.
Na druhej strane, nanomateriály na báze oxidu céru majú tiež vynikajúci výkon pri adsorpcii organických látok v odpadových vodách, ako je kyslá pomaranč, rodamín B, konžská červeň atď. adsorpčná kapacita pri odstraňovaní organických farbív, najmä pri odstraňovaní konžskej červene, s adsorpčnou kapacitou 942,7 mg/g v 60 minút.
2.2 Aplikácia nano ceria v pokročilom oxidačnom procese
Navrhuje sa pokročilý oxidačný proces (skrátene AOP) na zlepšenie existujúceho systému bezvodej úpravy. Pokročilý oxidačný proces, tiež známy ako technológia hĺbkovej oxidácie, je charakterizovaný produkciou hydroxylového radikálu (·OH), superoxidového radikálu (·O2 -), singletového kyslíka atď. so silnou oxidačnou schopnosťou. V reakčných podmienkach vysokej teploty a tlaku, elektriny, zvuku, ožiarenia svetlom, katalyzátora atď. Podľa rôznych spôsobov tvorby voľných radikálov a reakčných podmienok ich možno rozdeliť na fotochemickú oxidáciu, katalytickú oxidáciu za mokra, sonochemickú oxidáciu, ozón oxidácia, elektrochemická oxidácia, Fentonova oxidácia atď. (pozri obrázok 2).
Obrázok 2 Klasifikácia a technológia Kombinácia pokročilého oxidačného procesu
Nano ceriaje heterogénny katalyzátor bežne používaný v pokročilom oxidačnom procese. Vďaka rýchlej konverzii medzi Ce3+ a Ce4+ a rýchlemu oxidačno-redukčnému efektu spôsobenému absorpciou a uvoľňovaním kyslíka má nano ceria dobrú katalytickú schopnosť. Keď sa používa ako promótor katalyzátora, môže tiež účinne zlepšiť katalytickú schopnosť a stabilitu. Keď sa nano ceria a jej kompozitné materiály používajú ako katalyzátory, katalytické vlastnosti sa značne líšia v závislosti od morfológie, veľkosti častíc a exponovaných kryštálových rovín, čo sú kľúčové faktory ovplyvňujúce ich výkon a aplikáciu. Všeobecne sa predpokladá, že čím menšie sú častice a väčší špecifický povrch, tým viac zodpovedá aktívnemu miestu a tým silnejšia je katalytická schopnosť. Katalytická schopnosť exponovaného povrchu kryštálu, od silného po slabý, je v poriadku (100) povrch kryštálu > (110) povrch kryštálu > (111) povrch kryštálu a zodpovedajúca stabilita je opačná.
Oxid céru je polovodičový materiál. Keď je nanometrický oxid céru ožiarený fotónmi s energiou vyššou ako je zakázaný pás, elektróny valenčného pásu sú excitované a dochádza k chovaniu prechodovej rekombinácie. Toto správanie podporí mieru konverzie Ce3+ a Ce4+, čo vedie k silnej fotokatalytickej aktivite nano ceria. Fotokatalýzou je možné dosiahnuť priamu degradáciu organickej hmoty bez sekundárneho znečistenia, preto je jej aplikácia najštudovanejšou technológiou v oblasti nanocérie v AOP. V súčasnosti sa hlavný dôraz kladie na spracovanie katalytickej degradácie azofarbív, fenolu, chlórbenzénu a farmaceutických odpadových vôd s použitím katalyzátorov s rôznymi morfológiami a kompozitnými kompozíciami. Podľa správy môže pri optimalizovanej metóde syntézy katalyzátora a podmienkach katalytického modelu degradačná kapacita týchto látok vo všeobecnosti dosiahnuť viac ako 80 % a kapacita odstraňovania celkového organického uhlíka (TOC) môže dosiahnuť viac ako 40 %.
Ďalšou široko študovanou technológiou je katalýza nanooxidu céru na degradáciu organických znečisťujúcich látok, ako je ozón a peroxid vodíka. Podobne ako pri fotokatalýze sa zameriava aj na schopnosť nanocérie s rôznymi morfológiami alebo kryštálovými rovinami a rôznych kompozitných katalytických oxidantov na báze céru oxidovať a degradovať organické znečisťujúce látky. Pri takýchto reakciách môžu katalyzátory katalyzovať tvorbu veľkého počtu aktívnych radikálov z ozónu alebo peroxidu vodíka, ktoré napádajú organické znečisťujúce látky a dosahujú efektívnejšie schopnosti oxidačnej degradácie. V dôsledku zavedenia oxidantov do reakcie sa výrazne zvýši schopnosť odstraňovať organické zlúčeniny. Vo väčšine reakcií môže konečná rýchlosť odstraňovania cieľovej látky dosiahnuť alebo sa priblížiť 100 % a rýchlosť odstraňovania TOC je tiež vyššia.
V elektrokatalytickej pokročilej oxidačnej metóde vlastnosti anódového materiálu s vysokým potenciálom vývoja kyslíka určujú selektivitu elektrokatalytickej pokročilej oxidačnej metódy na úpravu organických znečisťujúcich látok. Materiál katódy je dôležitým faktorom určujúcim produkciu H2O2 a produkcia H2O2 určuje účinnosť elektrokatalytickej pokročilej oxidačnej metódy na úpravu organických znečisťujúcich látok. Štúdiu modifikácie elektródového materiálu pomocou nano ceria sa dostalo širokej pozornosti na domácej aj medzinárodnej úrovni. Výskumníci zavádzajú hlavne nanooxid céru a jeho kompozitné materiály prostredníctvom rôznych chemických metód na modifikáciu rôznych elektródových materiálov, zlepšenie ich elektrochemickej aktivity, a tým zvýšenie elektrokatalytickej aktivity a konečnej rýchlosti odstraňovania.
Mikrovlny a ultrazvuk sú často dôležitými pomocnými opatreniami pre vyššie uvedené katalytické modely. Ak si vezmeme ako príklad ultrazvukovú asistenciu, pomocou vibračných zvukových vĺn s frekvenciou vyššou ako 25 kHz za sekundu sa v roztoku formulovanom so špeciálne navrhnutým čistiacim prostriedkom vytvárajú milióny extrémne malých bublín. Tieto malé bublinky počas rýchleho stláčania a expanzie neustále spôsobujú implóziu bublín, čo umožňuje materiálom rýchlu výmenu a difúziu na povrchu katalyzátora, čo často exponenciálne zlepšuje katalytickú účinnosť.
3 Záver
Nano ceria a jej kompozitné materiály môžu účinne spracovávať ióny a organické znečisťujúce látky vo vode a majú dôležitý aplikačný potenciál v budúcich oblastiach úpravy vody. Väčšina výskumov je však stále v laboratórnom štádiu a na dosiahnutie rýchlej aplikácie pri úprave vody v budúcnosti je stále potrebné urýchlene vyriešiť nasledujúce problémy:
(1) Relatívne vysoké náklady na prípravu nanoCeO2materiály na báze zostávajú dôležitým faktorom v prevažnej väčšine ich aplikácií pri úprave vody, ktoré sú stále v štádiu laboratórneho výskumu. Skúmanie nízkonákladových, jednoduchých a efektívnych metód prípravy, ktoré môžu regulovať morfológiu a veľkosť materiálov na báze nano CeO2, je stále stredobodom výskumu.
(2) Vzhľadom na malú veľkosť častíc materiálov na báze nano CeO2 sú problémy s recykláciou a regeneráciou po použití tiež dôležitými faktormi obmedzujúcimi ich použitie. Jeho kompozit so živicovými materiálmi alebo magnetickými materiálmi bude kľúčovým smerom výskumu pre technológiu prípravy a recyklácie materiálov.
(3) Vývoj spoločného procesu medzi technológiou úpravy vody na báze nano CeO2 a tradičnou technológiou čistenia odpadových vôd výrazne podporí aplikáciu katalytickej technológie materiálov založenej na nano CeO2 v oblasti úpravy vody.
(4) Stále existuje obmedzený výskum toxicity materiálov na báze nano CeO2 a ich environmentálne správanie a mechanizmus toxicity v systémoch úpravy vody ešte neboli stanovené. Skutočný proces čistenia odpadových vôd často zahŕňa koexistenciu viacerých znečisťujúcich látok a koexistujúce znečisťujúce látky budú vzájomne pôsobiť, čím sa zmenia povrchové charakteristiky a potenciálna toxicita nanomateriálov. Preto je naliehavo potrebné vykonať ďalší výskum súvisiacich aspektov.
Čas odoslania: 22. mája 2023