Hafnij, kovina Hf, atomsko število 72, atomska masa 178,49, je sijoča srebrno siva prehodna kovina.
Hafnij ima šest naravno stabilnih izotopov: hafnij 174, 176, 177, 178, 179 in 180. Hafnij ne reagira z razredčeno klorovodikovo kislino, razredčeno žveplovo kislino in močnimi alkalnimi raztopinami, ampak je topen v fluorovodikovi kislini in aqua regia. Ime elementa izhaja iz latinskega imena mesta Kopenhagen.
Leta 1925 sta švedski kemik Hervey in nizozemski fizik Koster s frakcijsko kristalizacijo fluoriranih kompleksnih soli pridobila čisto hafnijevo sol in jo reducirala s kovinskim natrijem, da sta dobila čisti kovinski hafnij. Hafnij vsebuje 0,00045 % zemeljske skorje in je v naravi pogosto povezan s cirkonijem.
Ime izdelka: hafnij
Simbol elementa: Hf
Atomska teža: 178,49
Vrsta elementa: kovinski element
Fizikalne lastnosti:
Hafnijje srebrno siva kovina s kovinskim leskom; Obstajata dve različici kovinskega hafnija: α Hafnij je heksagonalna tesno zapakirana različica (1750 ℃) z višjo temperaturo transformacije kot cirkonij. Kovinski hafnij ima pri visokih temperaturah alotropske različice. Kovinski hafnij ima visok presek absorpcije nevtronov in se lahko uporablja kot kontrolni material za reaktorje.
Obstajata dve vrsti kristalnih struktur: heksagonalno gosto pakiranje pri temperaturah pod 1300 ℃（α-enačba); Pri temperaturah nad 1300 ℃ je kubik s telesnim središčem (β- enačba). Kovina s plastičnostjo, ki se v prisotnosti nečistoč strdi in postane krhka. Obstojen na zraku, ob gorenju potemni le na površini. Nitke lahko vžgemo s plamenom vžigalice. Lastnosti, podobne cirkoniju. Ne reagira z vodo, razredčenimi kislinami ali močnimi bazami, vendar je zlahka topen v vodki in fluorovodikovi kislini. Predvsem v spojinah z valenco a+4. Znano je, da ima hafnijeva zlitina (Ta4HfC5) najvišje tališče (približno 4215 ℃).
Kristalna zgradba: Kristalna celica je šesterokotna
Številka CAS: 7440-58-6
Tališče: 2227 ℃
Vrelišče: 4602 ℃
Kemijske lastnosti:
Kemične lastnosti hafnija so zelo podobne lastnostim cirkonija in ima dobro korozijsko odpornost ter ga navadne kislinske alkalijske vodne raztopine ne korodirajo zlahka; Zlahka topen v fluorovodikovi kislini, da tvori fluorirane komplekse. Pri visokih temperaturah se lahko hafnij tudi neposredno poveže s plini, kot sta kisik in dušik, da tvori okside in nitride.
Hafnij ima v spojinah pogosto valenco +4. Glavna spojina jehafnijev oksidHfO2. Obstajajo tri različne različice hafnijevega oksida:hafnijev oksiddobljen z neprekinjenim žganjem hafnijevega sulfata in kloridnega oksida je monoklinična različica; Hafnijev oksid, pridobljen s segrevanjem hafnijevega hidroksida pri približno 400 ℃, je tetragonalna različica; Če ga kalciniramo nad 1000 ℃, lahko dobimo kubično različico. Druga spojina jehafnijev tetraklorid, ki je surovina za pripravo kovinskega hafnija in ga je mogoče pripraviti z reakcijo plinastega klora na mešanici hafnijevega oksida in ogljika. Hafnijev tetraklorid pride v stik z vodo in takoj hidrolizira v zelo stabilne ione HfO (4H2O) 2+. Ioni HfO2+ obstajajo v številnih spojinah hafnija in lahko kristalizirajo igličaste kristale hidratiziranega hafnijevega oksiklorida HfOCl2 · 8H2O v raztopini hafnijevega tetraklorida, nakisani s klorovodikovo kislino.
4-valentni hafnij je prav tako nagnjen k tvorbi kompleksov s fluoridom, ki ga sestavljajo K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 in (NH4) 3HfF7. Ti kompleksi so bili uporabljeni za ločevanje cirkonija in hafnija.
Pogoste spojine:
Hafnijev dioksid: ime hafnijev dioksid; hafnijev dioksid; Molekulska formula: HfO2 [4]; Lastnosti: Bel prah s tremi kristalnimi strukturami: monoklinsko, tetragonalno in kubično. Gostote so 10,3, 10,1 oziroma 10,43 g/cm3. Tališče 2780-2920 K. Vrelišče 5400K. Koeficient toplotne razteznosti 5,8 × 10-6/℃. Netopen v vodi, klorovodikovi kislini in dušikovi kislini, vendar topen v koncentrirani žveplovi kislini in fluorovodikovi kislini. Proizvaja se s termično razgradnjo ali hidrolizo spojin, kot sta hafnijev sulfat in hafnijev oksiklorid. Surovine za proizvodnjo kovinskega hafnija in hafnijevih zlitin. Uporablja se kot ognjevarni materiali, protiradioaktivni premazi in katalizatorji. [5] Atomska energijska raven HfO je produkt, pridobljen sočasno pri proizvodnji atomske energijske ravni ZrO. Začenši s sekundarnim kloriranjem, so postopki čiščenja, redukcije in vakuumske destilacije skoraj enaki procesom cirkonija.
Hafnijev tetraklorid: hafnijev (IV) klorid, hafnijev tetraklorid Molekulska formula HfCl4 Molekulska masa 320,30 Značilnost: bel kristaliničen blok. Občutljivo na vlago. Topen v acetonu in metanolu. Hidrolizirajte v vodi, da nastane hafnijev oksiklorid (HfOCl2). Segrejemo na 250 ℃ in odparimo. Draži oči, dihala in kožo.
Hafnijev hidroksid: Hafnijev hidroksid (H4HfO4), običajno prisoten kot hidratiran oksid HfO2 · nH2O, je netopen v vodi, zlahka topen v anorganskih kislinah, netopen v amoniaku in redko topen v natrijevem hidroksidu. Segrejte na 100 ℃, da ustvarite hafnijev hidroksid HfO (OH) 2. Belo oborino hafnijevega hidroksida lahko dobite z reakcijo hafnijeve (IV) soli z vodo z amoniakom. Lahko se uporablja za proizvodnjo drugih hafnijevih spojin.
Zgodovina raziskovanja
Zgodovina odkritij:
Leta 1923 sta švedski kemik Hervey in nizozemski fizik D. Koster odkrila hafnij v cirkonu, proizvedenem na Norveškem in Grenlandiji, in ga poimenovala hafnij, kar izvira iz latinskega imena Hafnia iz Kopenhagna. Leta 1925 sta Hervey in Coster ločila cirkonij in titan z metodo frakcijske kristalizacije fluoriranih kompleksnih soli, da sta dobila čiste hafnijeve soli; In reduciramo hafnijevo sol s kovinskim natrijem, da dobimo čisti kovinski hafnij. Hervey je pripravil vzorec več miligramov čistega hafnija.
Kemični poskusi na cirkoniju in hafniju:
V eksperimentu, ki ga je izvedel profesor Carl Collins na Univerzi v Teksasu leta 1998, je bilo ugotovljeno, da lahko gama obsevani hafnij 178m2 (izomer hafnij-178m2 [7]) sprosti ogromno energije, ki je za pet velikostnih redov višja od kemičnih reakcij, vendar tri velikosti nižje od jedrskih reakcij. [8] Hf178m2 (hafnij 178m2) ima najdaljšo življenjsko dobo med podobnimi dolgoživimi izotopi: Hf178m2 (hafnij 178m2) ima razpolovno dobo 31 let, kar ima za posledico naravno radioaktivnost približno 1,6 bilijona bekerelov. Collinsovo poročilo navaja, da en gram čistega Hf178m2 (hafnija 178m2) vsebuje približno 1330 megajoulov, kar je enako energiji, ki se sprosti pri eksploziji 300 kilogramov eksploziva TNT. Collinsovo poročilo kaže, da se vsa energija v tej reakciji sprosti v obliki rentgenskih žarkov ali gama žarkov, ki sproščajo energijo z izjemno hitro hitrostjo, Hf178m2 (hafnij 178m2) pa lahko še vedno reagira pri izjemno nizkih koncentracijah. [9] Pentagon je namenil sredstva za raziskave. V poskusu je bilo razmerje med signalom in šumom zelo nizko (s precejšnjimi napakami) in od takrat, kljub številnim poskusom znanstvenikov iz več organizacij, vključno z Agencijo za raziskave naprednih projektov ameriškega ministrstva za obrambo (DARPA) in JASON Defence Advisory Skupina [13] nobenemu znanstveniku ni uspelo doseči te reakcije pod pogoji, ki jih trdi Collins, Collins pa ni predložil trdnih dokazov, ki bi dokazali obstoj te reakcije, Collins je predlagal metodo z uporabo inducirane emisije žarkov gama za sprostitev energije iz Hf178m2 (hafnij 178m2) [15], vendar so drugi znanstveniki teoretično dokazali, da te reakcije ni mogoče doseči. [16] V akademski skupnosti se na splošno verjame, da Hf178m2 (hafnij 178m2) ni vir energije.
Področje uporabe:
Hafnij je zelo uporaben zaradi svoje sposobnosti oddajanja elektronov, kot se uporablja kot žarilna nitka v žarnicah z žarilno nitko. Uporablja se kot katoda za rentgenske cevi, zlitine hafnija in volframa ali molibdena pa se uporabljajo kot elektrode za visokonapetostne razelektritvene cevi. Običajno se uporablja v industriji proizvodnje katod in volframove žice za rentgenske žarke. Čisti hafnij je pomemben material v industriji atomske energije zaradi svoje plastičnosti, enostavne obdelave, odpornosti na visoke temperature in odpornosti proti koroziji. Hafnij ima velik presek zajema toplotnih nevtronov in je idealen absorber nevtronov, ki se lahko uporablja kot krmilna palica in zaščitna naprava za atomske reaktorje. Hafnijev prah se lahko uporablja kot pogonsko gorivo za rakete. Katodo rentgenskih cevi je mogoče izdelati v elektroindustriji. Hafnijeva zlitina lahko služi kot prednja zaščitna plast za raketne šobe in drsna letala, medtem ko se zlitina Hf Ta lahko uporablja za izdelavo orodnega jekla in odpornih materialov. Hafnij se uporablja kot dodatek v toplotno odpornih zlitinah, kot so volfram, molibden in tantal. HfC se zaradi visoke trdote in tališča lahko uporablja kot dodatek trdim zlitinam. Tališče 4TaCHfC je približno 4215 ℃, zaradi česar je spojina z najvišjim znanim tališčem. Hafnij se lahko uporablja kot getter v številnih sistemih za napihovanje. Hafnijevi zbiralniki lahko odstranijo nepotrebne pline, kot sta kisik in dušik, ki so prisotni v sistemu. Hafnij se pogosto uporablja kot dodatek v hidravličnem olju za preprečevanje izhlapevanja hidravličnega olja med operacijami z visokim tveganjem in ima močne protihlapne lastnosti. Zato se na splošno uporablja v industrijskem hidravličnem olju. Medicinsko hidravlično olje.
Element hafnij se uporablja tudi v najnovejših nanoprocesorjih Intel 45. Zaradi možnosti izdelave silicijevega dioksida (SiO2) in njegove zmožnosti zmanjšanja debeline za stalno izboljšanje zmogljivosti tranzistorja proizvajalci procesorjev uporabljajo silicijev dioksid kot material za dielektrike na vratih. Ko je Intel uvedel 65-nanometrski proizvodni proces, čeprav se je po svojih najboljših močeh trudil zmanjšati debelino vratnega dielektrika silicijevega dioksida na 1,2 nanometra, kar ustreza 5 slojem atomov, bi se težava pri porabi energije in odvajanju toplote prav tako povečala, ko bi tranzistor je bila zmanjšana na velikost atoma, kar je povzročilo trenutne odpadke in nepotrebno toplotno energijo. Če se torej še naprej uporabljajo sedanji materiali in se debelina dodatno zmanjša, se bo puščanje dielektrika vrat znatno povečalo, s čimer se bo tranzistorska tehnologija zmanjšala do njenih meja. Da bi rešil to kritično težavo, Intel načrtuje uporabo debelejših materialov z visoko vsebnostjo K (materiali na osnovi hafnija) kot dielektrike vrat namesto silicijevega dioksida, kar je uspešno zmanjšalo uhajanje za več kot 10-krat. V primerjavi s prejšnjo generacijo 65nm tehnologije Intelov 45nm proces poveča gostoto tranzistorjev za skoraj dvakrat, kar omogoča povečanje skupnega števila tranzistorjev ali zmanjšanje prostornine procesorja. Poleg tega je potrebna moč za preklapljanje tranzistorjev manjša, kar zmanjša porabo energije za skoraj 30 %. Notranje povezave so narejene iz bakrene žice v paru z dielektrikom z nizko k, gladko izboljšajo učinkovitost in zmanjšajo porabo energije, hitrost preklopa pa je približno 20 % hitrejša
Porazdelitev mineralov:
Hafnij ima večjo številčnost v skorji kot običajno uporabljene kovine, kot so bizmut, kadmij in živo srebro, in je enakovreden po vsebnosti beriliju, germaniju in uranu. Vsi minerali, ki vsebujejo cirkonij, vsebujejo hafnij. Cirkon, ki se uporablja v industriji, vsebuje 0,5-2% hafnija. Berilijev cirkon (alvit) v sekundarni cirkonijevi rudi lahko vsebuje do 15 % hafnija. Obstaja tudi vrsta metamorfnega cirkona, kirtolit, ki vsebuje več kot 5% HfO. Zaloge slednjih dveh mineralov so majhne in v industriji še niso bile sprejete. Hafnij se večinoma pridobiva med proizvodnjo cirkonija.
Obstaja v večini cirkonijevih rud. [18] [19] Ker je v skorji zelo malo vsebine. Pogosto obstaja skupaj s cirkonijem in nima ločene rude.
Način priprave:
1. Pripravimo ga lahko z magnezijevo redukcijo hafnijevega tetraklorida ali termično razgradnjo hafnijevega jodida. Kot surovini se lahko uporabljata tudi HfCl4 in K2HfF6. Postopek elektrolitske proizvodnje v talini NaCl KCl HfCl4 ali K2HfF6 je podoben elektrolitski proizvodnji cirkonija.
2. Hafnij obstaja skupaj s cirkonijem in za hafnij ni ločene surovine. Surovina za proizvodnjo hafnija je surovi hafnijev oksid, izločen v procesu izdelave cirkonija. Ekstrahirajte hafnijev oksid z ionsko izmenjevalno smolo in nato uporabite isto metodo kot cirkonij za pripravo kovinskega hafnija iz tega hafnijevega oksida.
3. Lahko se pripravi s sosegrevanjem hafnijevega tetraklorida (HfCl4) z natrijem z redukcijo.
Najzgodnejši metodi za ločevanje cirkonija in hafnija sta bili frakcijska kristalizacija fluoriranih kompleksnih soli in frakcijska precipitacija fosfatov. Te metode so okorne za uporabo in so omejene na laboratorijsko uporabo. Nove tehnologije za ločevanje cirkonija in hafnija, kot so frakcionirna destilacija, ekstrakcija s topilom, ionska izmenjava in frakcionirna adsorpcija, so se pojavile ena za drugo, pri čemer je ekstrakcija s topilom bolj praktična. Dva pogosto uporabljena sistema ločevanja sta sistem tiocianat cikloheksanon in sistem tributil fosfat dušikove kisline. Vsi produkti, pridobljeni z zgornjimi metodami, so hafnijev hidroksid, čisti hafnijev oksid pa je mogoče dobiti s kalcinacijo. Hafnij visoke čistosti je mogoče pridobiti z metodo ionske izmenjave.
V industriji proizvodnja kovinskega hafnija pogosto vključuje postopek Kroll in postopek Debor Aker. Postopek Kroll vključuje redukcijo hafnijevega tetraklorida z uporabo kovinskega magnezija:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Metoda Debor Aker, znana tudi kot metoda jodiranja, se uporablja za čiščenje spužve, kot je hafnij, in pridobivanje temprane kovine hafnija.
5. Taljenje hafnija je v bistvu enako kot taljenje cirkonija:
Prvi korak je razgradnja rude, ki vključuje tri metode: kloriranje cirkona za pridobitev (Zr, Hf) Cl. Alkalno taljenje cirkona. Cirkon se tali z NaOH pri približno 600 in več kot 90% (Zr, Hf) O se pretvori v Na (Zr, Hf) O, pri čemer se SiO pretvori v NaSiO, ki se raztopi v vodi za odstranitev. Na (Zr, Hf) O lahko uporabimo kot prvotno raztopino za ločevanje cirkonija in hafnija po raztapljanju v HNO. Vendar prisotnost koloidov SiO otežuje ločevanje ekstrakcije s topilom. Sintramo s KSiF in namakamo v vodi, da dobimo raztopino K (Zr, Hf) F. Raztopina lahko loči cirkonij in hafnij s frakcijsko kristalizacijo;
Drugi korak je ločevanje cirkonija in hafnija, ki ga lahko dosežemo z metodami ločevanja s topilno ekstrakcijo z uporabo sistema klorovodikove kisline MIBK (metil izobutil keton) in sistema HNO-TBP (tributil fosfat). Tehnologijo večstopenjskega frakcioniranja z uporabo razlike v parnem tlaku med talinama HfCl in ZrCl pod visokim pritiskom (nad 20 atmosfer) že dolgo preučujejo, kar lahko prihrani postopek sekundarnega kloriranja in zmanjša stroške. Vendar pa zaradi problema korozije (Zr, Hf) Cl in HCl ni enostavno najti primernih materialov za frakcionirno kolono, prav tako pa bo zmanjšala kakovost ZrCl in HfCl, kar bo povečalo stroške čiščenja. V sedemdesetih letih prejšnjega stoletja je bil še v vmesni fazi preskušanja rastlin;
Tretji korak je sekundarno kloriranje HfO, da dobimo surovi HfCl za redukcijo;
Četrti korak je čiščenje HfCl in redukcija magnezija. Ta postopek je enak čiščenju in redukciji ZrCl, nastali polizdelek pa je grob gobasti hafnij;
Peti korak je vakuumska destilacija surovega gobastega hafnija, da se odstrani MgCl in pridobi presežek kovinskega magnezija, kar povzroči končni izdelek gobastega hafnija. Če redukcijsko sredstvo uporablja natrij namesto magnezija, je treba peti korak spremeniti v potopitev v vodo
Način shranjevanja:
Hraniti v hladnem in zračnem skladišču. Hraniti ločeno od isker in virov toplote. Hraniti ga je treba ločeno od oksidantov, kislin, halogenov itd. in se izogibati mešanemu shranjevanju. Uporaba protieksplozijsko varne razsvetljave in prezračevalnih naprav. Prepovedati uporabo mehanske opreme in orodij, ki so nagnjeni k iskrenju. Skladiščni prostor mora biti opremljen s primernimi materiali za zadrževanje puščanja.
Čas objave: 25. september 2023