Bland icke-kiselhaltiga oxider har aluminiumoxid goda mekaniska egenskaper, hög temperaturbeständighet och korrosionsbeständighet, medan mesoporös aluminiumoxid (MA) har justerbar porstorlek, stor specifik yta, stor porvolym och låg produktionskostnad, som används allmänt i katalys, kontrollerad läkemedelsfrisättning, adsorption och andra områden, såsom krackning, hydrokrackning och hydroavsvavling av petroleumråvaror. Mikroporösa aluminiumoxid används ofta i industrin, men det kommer direkt att påverka aluminiumoxidens aktivitet, livslängden och selektiviteten hos katalysatorn. Till exempel, i processen för bilavgasrening, kommer de avsatta föroreningarna från motoroljetillsatser att bilda koks, vilket kommer att leda till blockering av katalysatorporer, vilket minskar katalysatorns aktivitet. Ytaktivt medel kan användas för att justera strukturen på aluminiumoxidbäraren för att bilda MA. Förbättra dess katalytiska prestanda.
MA har tvångseffekt och de aktiva metallerna deaktiveras efter högtemperaturkalcinering. Dessutom, efter högtemperaturkalcinering kollapsar den mesoporösa strukturen, MA-skelettet är i amorft tillstånd och ytsurheten kan inte uppfylla dess krav inom funktionaliseringsområdet. Modifieringsbehandling behövs ofta för att förbättra den katalytiska aktiviteten, mesoporös strukturstabilitet, yttermisk stabilitet och ytsurhet hos MA-material. Vanliga modifieringsgrupper inkluderar metallheteroatomer (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc. ) och metalloxider (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.)Laddade på ytan av MA eller dopade in i skelettet.
Den speciella elektronkonfigurationen hos sällsynta jordartsmetaller gör att dess föreningar har speciella optiska, elektriska och magnetiska egenskaper och används i katalytiska material, fotoelektriska material, adsorptionsmaterial och magnetiska material. Sällsynta jordartsmetaller modifierade mesoporösa material kan justera syra (alkali) egenskaper, öka syrevakansen och syntetisera nanokristallin metallkatalysator med enhetlig spridning och stabil nanometerskala. Lämpliga porösa material och sällsynta jordartsmetaller kan förbättra ytspridningen av metallnanokristaller och stabiliteten och kolavsättningen resistans hos katalysatorer. I denna artikel kommer modifiering och funktionalisering av sällsynta jordartsmetaller att introduceras för att förbättra katalytisk prestanda, termisk stabilitet, syrelagringskapacitet, specifik yta och porstruktur.
1 MA förberedelse
1.1 beredning av aluminiumoxidbärare
Framställningsmetoden för aluminiumoxidbärare bestämmer dess porstrukturfördelning, och dess vanliga framställningsmetoder inkluderar pseudo-boehmit (PB) dehydreringsmetod och sol-gel-metoden. Pseudoboehmite (PB) föreslogs först av Calvet, och H+ främjade peptisering för att erhålla y-AlOOH kolloidalt PB innehållande mellanskiktsvatten, som kalcinerades och dehydrerades vid hög temperatur för att bilda aluminiumoxid. Enligt olika råvaror delas den ofta in i utfällningsmetod, karboniseringsmetod och alkoholaluminiumhydrolysmetod. Den kolloidala lösligheten av PB påverkas av kristallinitet, och den optimeras med ökningen av kristalliniteten och påverkas också av driftsprocessparametrar.
PB framställs vanligtvis med fällningsmetod. Alkali tillsätts i aluminatlösning eller syra tillsätts i aluminatlösning och fälls ut för att erhålla hydratiserad aluminiumoxid (alkalifällning), eller syra tillsätts i aluminatfällning för att erhålla aluminiumoxidmonohydrat, som sedan tvättas, torkas och kalcineras för att erhålla PB. Nederbördsmetoden är enkel att använda och låg i kostnad, som ofta används i industriell produktion, men den påverkas av många faktorer (lösningens pH, koncentration, temperatur, etc.). Och det villkoret för att få partiklar med bättre dispergerbarhet är strikta. I karboniseringsmetoden erhålls Al(OH)3 genom reaktionen av CO2 och NaAlO2, och PB kan erhållas efter åldring. Denna metod har fördelarna med enkel drift, hög produktkvalitet, ingen förorening och låg kostnad, och kan framställa aluminiumoxid med hög katalytisk aktivitet, utmärkt korrosionsbeständighet och hög specifik yta med låg investering och hög avkastning. Aluminiumalkoxidhydrolysmetod används ofta för att framställa PB med hög renhet. Aluminiumalkoxid hydrolyseras för att bilda aluminiumoxidmonohydrat och behandlas sedan för att erhålla PB med hög renhet, som har god kristallinitet, enhetlig partikelstorlek, koncentrerad porstorleksfördelning och hög integritet hos sfäriska partiklar. Processen är dock komplex och den är svår att återvinna på grund av användningen av vissa giftiga organiska lösningsmedel.
Dessutom används vanligtvis oorganiska salter eller organiska föreningar av metaller för framställning av aluminiumoxidprekursorer genom sol-gel-metoden, och rent vatten eller organiska lösningsmedel tillsätts för att framställa lösningar för att generera sol, som sedan gelas, torkas och rostas. För närvarande förbättras beredningsprocessen av aluminiumoxid fortfarande på grundval av PB-dehydreringsmetoden, och karboniseringsmetoden har blivit den huvudsakliga metoden för industriell aluminiumoxidproduktion på grund av dess ekonomi och miljöskydd. Aluminiumoxid framställd med sol-gel-metoden har väckt stor uppmärksamhet på grund av dess mer enhetliga porstorleksfördelning, vilket är en potentiell metod, men den behöver förbättras för att förverkliga industriell tillämpning.
1.2 MA-förberedelse
Konventionell aluminiumoxid kan inte uppfylla funktionskraven, så det är nödvändigt att förbereda högpresterande MA. Syntesmetoderna inkluderar vanligtvis: nanogjutningsmetod med kolform som hård mall; Syntes av SDA: Avdunstningsinducerad självmonteringsprocess (EISA) i närvaro av mjuka mallar såsom SDA och andra katjoniska, anjoniska eller nonjoniska ytaktiva ämnen.
1.2.1 EISA-process
Den mjuka mallen används i surt tillstånd, vilket undviker den komplicerade och tidskrävande processen med hårdmembranmetoden och kan realisera den kontinuerliga moduleringen av bländaren. Beredningen av MA av EISA har väckt stor uppmärksamhet på grund av dess lättillgänglighet och reproducerbarhet. Olika mesoporösa strukturer kan förberedas. Porstorleken för MA kan justeras genom att ändra den hydrofoba kedjelängden för ytaktivt ämne eller justera molförhållandet mellan hydrolyskatalysator och aluminiumprekursor i lösning. Därför EISA, även känd som enstegssyntes och modifiering av sol-gel-metoden för hög yta area MA och beställd mesoporös aluminiumoxid (OMA), har applicerats på olika mjuka mallar, såsom P123, F127, trietanolamin (te), etc. EISA kan ersätta sammansättningsprocessen av organoaluminiumprekursorer, såsom aluminiumalkoxider och mallar för ytaktiva ämnen, typiskt aluminiumisopropoxid och P123, för att tillhandahålla mesoporösa material. En framgångsrik utveckling av EISA-processen kräver exakt justering av hydrolys och kondensationskinetik för att erhålla stabil sol och möjliggöra utvecklingen av mesofas som bildas av ytaktiva miceller i sol.
I EISA-processen kan användningen av icke-vattenhaltiga lösningsmedel (såsom etanol) och organiska komplexbildare effektivt bromsa hydrolysen och kondensationshastigheten av organoaluminiumprekursorer och inducera självmontering av OMA-material, såsom Al(OR)3 och aluminiumisopropoxid. I icke-vattenhaltiga flyktiga lösningsmedel förlorar emellertid ytaktiva mallar vanligtvis sin hydrofilicitet/hydrofobicitet. Dessutom, på grund av fördröjningen av hydrolys och polykondensation, har mellanprodukten en hydrofob grupp, vilket gör det svårt att interagera med mallen för ytaktiva ämnen. Först när koncentrationen av ytaktivt ämne och graden av hydrolys och polykondensation av aluminium gradvis ökas i processen med lösningsmedelsavdunstning kan självmontering av mall och aluminium ske. Därför kommer många parametrar som påverkar förångningsförhållandena för lösningsmedel och hydrolys- och kondensationsreaktionen av prekursorer, såsom temperatur, relativ fuktighet, katalysator, lösningsmedelsförångningshastighet, etc., att påverka den slutliga monteringsstrukturen. Såsom visas i fig. 1 syntetiserades OMA-material med hög termisk stabilitet och hög katalytisk prestanda genom solvotermisk assisterad avdunstningsinducerad självmontering (SA-EISA). solvotermisk behandling främjade fullständig hydrolys av aluminiumprekursorer för att bilda små klusteraluminiumhydroxylgrupper, vilket förbättrade interaktionen mellan ytaktiva ämnen och aluminium. Tvådimensionell hexagonal mesofas bildades i EISA-processen och kalcinerades vid 400 ℃ för att bilda OMA-material. I den traditionella EISA-processen åtföljs förångningsprocessen av hydrolys av organoaluminiumprekursor, så förångningsförhållandena har ett viktigt inflytande på reaktionen och den slutliga strukturen av OMA. Det solvotermiska behandlingssteget främjar den fullständiga hydrolysen av aluminiumprekursorn och producerar delvis kondenserade klustrade aluminiumhydroxylgrupper. OMA bildas under ett brett spektrum av förångningsförhållanden. Jämfört med MA framställd med traditionell EISA-metod har OMA framställd med SA-EISA-metoden högre porvolym, bättre specifik yta och bättre termisk stabilitet. I framtiden kan EISA-metoden användas för att framställa MA med ultrastor apertur med hög omvandlingshastighet och utmärkt selektivitet utan att använda brotschmedel.
Fig. 1 flödesschema över SA-EISA-metoden för syntetisering av OMA-material
1.2.2 andra processer
Konventionell MA-förberedelse kräver exakt kontroll av syntesparametrar för att uppnå en tydlig mesoporös struktur, och avlägsnandet av mallmaterial är också utmanande, vilket komplicerar syntesprocessen. För närvarande har många litteraturer rapporterat syntesen av MA med olika mallar. Under de senaste åren har forskningen främst fokuserat på syntesen av MA med glukos, sackaros och stärkelse som mallar genom aluminiumisopropoxid i vattenlösning. De flesta av dessa MA-material syntetiseras från aluminiumnitrat, sulfat och alkoxid som aluminiumkällor. MA CTAB erhålls också genom direkt modifiering av PB som aluminiumkälla. MA med olika strukturella egenskaper, dvs Al2O3)-1, Al2O3)-2 och al2o3Och har god termisk stabilitet. Tillsatsen av ytaktivt ämne ändrar inte den inneboende kristallstrukturen hos PB, men ändrar staplingssättet för partiklar. Dessutom bildas bildningen av Al2O3-3 genom adhesion av nanopartiklar stabiliserade av organiskt lösningsmedel PEG eller aggregation kring PEG. Emellertid är porstorleksfördelningen för Al2O3-1 mycket snäv. Dessutom framställdes palladiumbaserade katalysatorer med syntetisk MA som bärare. I metanförbränningsreaktionen visade katalysatorn uppburen av Al2O3-3 god katalytisk prestanda.
För första gången framställdes MA med relativt snäv porstorleksfördelning genom att använda billig och aluminiumrik aluminiumsvartslagg ABD. Produktionsprocessen inkluderar extraktionsprocess vid låg temperatur och normalt tryck. De fasta partiklarna som finns kvar i utvinningsprocessen kommer inte att förorena miljön och kan staplas upp med låg risk eller återanvändas som fyllmedel eller ballast i betongapplikationer. Den specifika ytarean för den syntetiserade MA är 123~162m2/g, porstorleksfördelningen är smal, toppradien är 5,3 nm och porositeten är 0,37 cm3/g. Materialet är i nanostorlek och kristallstorleken är cirka 11nm. Solid-state syntes är en ny process för att syntetisera MA, som kan användas för att producera radiokemiska absorbenter för klinisk användning. Aluminiumklorid, ammoniumkarbonat och glukosråvaror blandas i ett molförhållande av 1:1,5:1,5, och MA syntetiseras genom en ny mekanokemisk reaktion i fast tillstånd. Genom att koncentrera 131I i termisk batteriutrustning blir det totala utbytet av 131I efter koncentration 90 %, och den erhållna 131I[NaI]-lösningen har en hög radioaktiv koncentration (1,7 TBq/mL), vilket gör användningen av stora doser131I[NaI]-kapslar för behandling av sköldkörtelcancer.
Sammanfattningsvis kan i framtiden även små molekylära mallar utvecklas för att konstruera flernivåordnade porstrukturer, effektivt justera struktur, morfologi och ytkemiska egenskaper hos material och generera stor yta och ordnade maskhål MA. Utforska billiga mallar och aluminiumkällor, optimera syntesprocessen, förtydliga syntesmekanismen och vägled processen.
Modifieringsmetod av 2 MA
Metoderna för att jämnt fördela aktiva komponenter på MA-bärare inkluderar impregnering, in situ-syntes, utfällning, jonbyte, mekanisk blandning och smältning, bland vilka de två första är de vanligaste.
2.1 in-situ syntesmetod
Grupper som används i funktionell modifiering läggs till i processen att förbereda MA för att modifiera och stabilisera materialets skelettstruktur och förbättra den katalytiska prestandan. Processen visas i figur 2. Liu et al. syntetiserade Ni/Mo-Al2O3 in situ med P123 som mall. Både Ni och Mo spreds i ordnade MA-kanaler utan att förstöra den mesoporösa strukturen hos MA, och den katalytiska prestandan förbättrades uppenbarligen. Genom att använda en in-situ-tillväxtmetod på ett syntetiserat gamma-al2o3-substrat, Jämfört med γ-Al2O3, har MnO2-Al2O3 större BET-specifik yta och porvolym och har en bimodal mesoporös struktur med snäv porstorleksfördelning. MnO2-Al2O3 har snabb adsorptionshastighet och hög effektivitet för F- och har ett brett pH-applikationsområde (pH=4~10), vilket är lämpligt för praktiska industriella tillämpningsförhållanden. Återvinningsprestanda för MnO2-Al2O3 är bättre än för γ-Al2O. Strukturell stabilitet måste optimeras ytterligare. Sammanfattningsvis har de MA-modifierade materialen som erhålls genom in-situ-syntes god strukturell ordning, stark växelverkan mellan grupper och aluminiumoxidbärare, tät kombination, stor materialbelastning och är inte lätta att orsaka utsläpp av aktiva komponenter i den katalytiska reaktionsprocessen och den katalytiska prestandan är avsevärt förbättrad.
Fig. 2 Framställning av funktionaliserad MA genom in-situ syntes
2.2 impregneringsmetod
Nedsänkning av den preparerade MA i den modifierade gruppen och erhållande av det modifierade MA-materialet efter behandling, för att realisera effekterna av katalys, adsorption och liknande. Cai et al. framställde MA från P123 genom sol-gel-metoden och blötlade den i etanol och tetraetylenpentaminlösning för att erhålla aminomodifierat MA-material med stark adsorptionsprestanda. Dessutom har Belkacemi et al. doppas i ZnCl2-lösning med samma process för att erhålla beställda zinkdopade modifierade MA-material. Den specifika ytan och porvolymen är 394m2/g respektive 0,55 cm3/g. Jämfört med in-situ-syntesmetoden har impregneringsmetoden bättre elementspridning, stabil mesoporös struktur och bra adsorptionsprestanda, men interaktionskraften mellan aktiva komponenter och aluminiumoxidbärare är svag och den katalytiska aktiviteten störs lätt av yttre faktorer.
3 funktionella framsteg
Syntesen av sällsynt jordartsmetall med speciella egenskaper är utvecklingstrenden i framtiden. För närvarande finns det många syntesmetoder. Processparametrarna påverkar MA:s prestanda. Den specifika ytarean, porvolymen och pordiametern för MA kan justeras efter malltyp och aluminiumprekursorsammansättning. Kalcineringstemperaturen och polymermallens koncentration påverkar MA:s specifika ytarea och porvolym. Suzuki och Yamauchi fann att kalcineringstemperaturen höjdes från 500 ℃ till 900 ℃. Bländaren kan ökas och ytan kan minskas. Dessutom förbättrar modifieringsbehandlingen av sällsynta jordartsmetaller aktiviteten, yttermisk stabilitet, strukturell stabilitet och ytsurhet hos MA-material i den katalytiska processen, och möter utvecklingen av MA-funktionalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbent
Fluoret i dricksvattnet i Kina är allvarligt skadligt. Dessutom kommer ökningen av fluorhalten i industriell zinksulfatlösning att leda till korrosion av elektrodplattan, försämring av arbetsmiljön, försämring av kvaliteten på elektrisk zink och minskning av mängden återvunnet vatten i syratillverkningssystemet och elektrolysprocess för rostning av rökgas i fluidiserad bäddugn. För närvarande är adsorptionsmetoden den mest attraktiva bland de vanligaste metoderna för våt defluorering. Det finns dock vissa brister, såsom dålig adsorptionskapacitet, smalt tillgängligt pH-område, sekundär förorening och så vidare. Aktivt kol, amorf aluminiumoxid, aktiverad aluminiumoxid och andra adsorbenter har använts för defluorering av vatten, men kostnaden för adsorbenter är hög, och adsorptionskapaciteten för F-in neutral lösning eller hög koncentration är låg. Aktiverad aluminiumoxid har blivit den vanligaste studerade adsorbent för avlägsnande av fluor på grund av dess höga affinitet och selektivitet till fluor vid neutralt pH-värde, men det begränsas av den dåliga adsorptionskapaciteten hos fluor, och endast vid pH <6 kan den ha bra fluoridadsorptionsprestanda. MA har rönt stor uppmärksamhet inom miljöföroreningskontroll på grund av dess stora specifika yta, unika porstorlekseffekt, syra-basprestanda, termiska och mekanisk stabilitet. Kundu et al. framställd MA med en maximal fluoradsorptionskapacitet på 62,5 mg/g. Fluoradsorptionskapaciteten hos MA påverkas i hög grad av dess strukturella egenskaper, såsom specifik yta, ytfunktionella grupper, porstorlek och total porstorlek. Justering av struktur och prestanda hos MA är ett viktigt sätt att förbättra dess adsorptionsprestanda.
På grund av den hårda syran i La och den hårda basiciteten hos fluor finns det en stark affinitet mellan La och fluorjoner. Under senare år har vissa studier funnit att La som modifierare kan förbättra adsorptionsförmågan hos fluor. Men på grund av den låga strukturella stabiliteten hos adsorbenter för sällsynta jordartsmetaller, lakas fler sällsynta jordartsmetaller ut i lösningen, vilket resulterar i sekundär vattenförorening och skada på människors hälsa. Å andra sidan är hög koncentration av aluminium i vattenmiljön ett av gifterna för människors hälsa. Därför är det nödvändigt att bereda en sorts kompositadsorbent med god stabilitet och ingen urlakning eller mindre urlakning av andra element i fluoravlägsnandeprocessen. MA modifierad med La och Ce framställdes genom impregneringsmetod (La/MA och Ce/MA). sällsynta jordartsmetalloxider laddades framgångsrikt på MA-ytan för första gången, som hade högre defluoreringsprestanda. De huvudsakliga mekanismerna för avlägsnande av fluor är elektrostatisk adsorption och kemisk adsorption, elektronattraktionen av ytpositiv laddning och ligandbytesreaktion kombineras med ythydroxyl, hydroxylfunktionell grupp på adsorbentytan genererar vätebindning med F-, modifieringen av La och Ce förbättrar adsorptionskapaciteten av fluor, La/MA innehåller fler hydroxyladsorptionsställen och adsorptionskapaciteten för F är i storleksordningen La/MA>Ce/MA>MA. Med ökningen av den initiala koncentrationen ökar adsorptionskapaciteten för fluor. Adsorptionseffekten är bäst när pH är 5~9, och adsorptionsprocessen för fluor överensstämmer med Langmuirs isotermiska adsorptionsmodell. Dessutom kan föroreningarna av sulfatjoner i aluminiumoxid också avsevärt påverka kvaliteten på proverna. Även om den relaterade forskningen om modifierad aluminiumoxid har utförts, fokuserar det mesta av forskningen på processen för adsorbent, som är svår att använda industriellt. I framtiden kan vi studera dissociationsmekanismen för fluorkomplex i zinksulfatlösning och migrationsegenskaperna för fluorjoner, erhåller effektiv, låg kostnad och förnybar fluorjonadsorbent för defluorering av zinksulfatlösning i zink hydrometallurgisystem och etablera en processkontrollmodell för behandling av högfluorlösning baserad på sällsynt jordartsmetall MA nanoadsorbent.
3.2 Katalysator
3.2.1 Torrreformering av metan
Sällsynta jordartsmetaller kan justera surheten (basiciteten) hos porösa material, öka syrevakansen och syntetisera katalysatorer med enhetlig spridning, nanometerskala och stabilitet. Det används ofta för att stödja ädelmetaller och övergångsmetaller för att katalysera metanering av CO2. För närvarande utvecklas sällsynta jordartsmetaller modifierade mesoporösa material mot metan torrreformering (MDR), fotokatalytisk nedbrytning av VOC och avgasrening. Jämfört med ädelmetaller (som Pd, Ru, Rh, etc.) och andra övergångsmetaller (t.ex. Co, Fe, etc.), Ni/Al2O3-katalysator används ofta för sin högre katalytiska aktivitet och selektivitet, höga stabilitet och låga kostnader för metan. Men sintringen och kolavsättningen av Ni-nanopartiklar på ytan av Ni/Al2O3 leder till snabb deaktivering av katalysatorn. Därför är det nödvändigt att tillsätta accelerationsmedel, modifiera katalysatorbärare och förbättra beredningsvägen för att förbättra katalytisk aktivitet, stabilitet och anvulkningsbeständighet. I allmänhet kan sällsynta jordartsmetalloxider användas som strukturella och elektroniska promotorer i heterogena katalysatorer, och CeO2 förbättrar spridningen av Ni och förändrar egenskaperna hos metalliskt Ni genom stark metallstödinteraktion.
MA används i stor utsträckning för att förbättra spridningen av metaller och ge återhållsamhet för aktiva metaller för att förhindra deras agglomerering. La2O3 med hög syrelagringskapacitet förbättrar kolmotståndet i omvandlingsprocessen, och La2O3 främjar spridningen av Co på mesoporös aluminiumoxid, som har hög reformeringsaktivitet och motståndskraft. La2O3-promotorn ökar MDR-aktiviteten hos Co/MA-katalysatorn, och Co3O4- och CoAl2O4-faser bildas på katalysatorytan. Det högdispergerade La2O3 har dock små korn på 8nm~10nm. I MDR-processen bildade in-situ interaktionen mellan La2O3 och CO2 La2O2CO3mesofas, vilket inducerade effektiv eliminering av CxHy på katalysatorytan. La2O3 främjar vätgasreduktion genom att ge högre elektrondensitet och öka syrevakansen i 10% Co/MA. Tillsatsen av La2O3 minskar den skenbara aktiveringsenergin för CH4-förbrukningen. Därför ökade omvandlingshastigheten för CH4 till 93,7% vid 1073K K. Tillsatsen av La2O3 förbättrade den katalytiska aktiviteten, främjade minskningen av H2, ökade antalet aktiva Co0-ställen, producerade mindre avsatt kol och ökade syrevakansen till 73,3%.
Ce och Pr stöddes på Ni/Al2O3-katalysator genom impregneringsmetod med lika volymer i Li Xiaofeng. Efter tillsats av Ce och Pr ökade selektiviteten till H2 och selektiviteten till CO minskade. MDR modifierad av Pr hade utmärkt katalytisk förmåga, och selektiviteten för H2 ökade från 64,5% till 75,6%, medan selektiviteten för CO minskade från 31,4% Peng Shujing et al. använd sol-gel-metoden, Ce-modifierad MA framställdes med aluminiumisopropoxid, isopropanollösningsmedel och ceriumnitrathexahydrat. Produktens specifika yta ökade något. Tillsatsen av Ce minskade aggregationen av stavliknande nanopartiklar på MA-ytan. Vissa hydroxylgrupper på ytan av γ-Al2O3 täcktes i princip av Ce-föreningar. Den termiska stabiliteten för MA förbättrades, och ingen kristallfastransformation inträffade efter kalcinering vid 1000°C under 10 timmar. Wang Baowei et al. framställt MA-material CeO2-Al2O4 genom samutfällningsmetod. CeO2 med kubiska små korn dispergerades enhetligt i aluminiumoxid. Efter att ha stött Co och Mo på CeO2-Al2O4, hämmades interaktionen mellan aluminiumoxid och aktiv komponent Co och Mo effektivt av CEO2
De sällsynta jordartsmetallpromotorerna (La, Ce, y och Sm) kombineras med Co/MA-katalysator för MDR, och processen visas i fig. 3. de sällsynta jordartsmetallpromotorerna kan förbättra spridningen av Co på MA-bärare och hämma agglomerationen av co-partiklar. ju mindre partikelstorleken är, desto starkare är Co-MA-interaktionen, desto starkare är den katalytiska och sintringsförmågan i YCo/MA-katalysatorn och de positiva effekterna av flera promotorer på MDR-aktivitet och kolavsättning. Fig. 4 är en HRTEM-bild efter MDR-behandling vid 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 i 8 timmar. Co-partiklar finns i form av svarta fläckar, medan MA-bärare finns i form av grått, vilket beror på skillnaden i elektrondensitet. i HRTEM-bild med 10% Co/MA (fig. 4b), observeras agglomerationen av Co-metallpartiklar på ma-bärare. Tillsatsen av sällsynt jordartsmetallpromotor reducerar Co-partiklar till 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA har stark Co-MA-interaktion och dess sintringsprestanda är bättre än andra katalysatorer. dessutom, såsom visas i figurerna. 4b till 4f produceras ihåliga nanotrådar (CNF) på katalysatorerna, som håller kontakt med gasflödet och förhindrar katalysatorn från att deaktiveras.
Fig. 3 Effekt av tillsats av sällsynta jordartsmetaller på fysikaliska och kemiska egenskaper och MDR-katalytisk prestanda hos Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidationskatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, en Ce-dopad Fe-baserad deoxidationskatalysator, framställdes genom oxidativ dehydrering av 1-buten med CO2 som mjukt oxidationsmedel och användes i syntesen av 1,3-butadien (BD). Ce var starkt dispergerad i aluminiumoxidmatris och Fe2O3/meso var starkt dispergerad Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalysator har inte bara högdispergerade järnarter och goda strukturella egenskaper, utan har också god syrelagringskapacitet, så den har god adsorptions- och aktiveringskapacitet av CO2. Som visas i figur 5 visar TEM-bilder att Fe2O3/Meso-CeAl-100 är regelbunden. Det visar att den maskliknande kanalstrukturen hos MesoCeAl-100 är lös och porös, vilket är fördelaktigt för spridningen av aktiva ingredienser, medan högdispergerad Ce är framgångsrikt dopat i aluminiumoxidmatris. Katalysatorbeläggningsmaterialet i ädelmetall som uppfyller den ultralåga emissionsstandarden för motorfordon har utvecklat porstruktur, god hydrotermisk stabilitet och stor syrelagringskapacitet.
3.2.3 Katalysator för fordon
Pd-Rh-stödda kvartära aluminiumbaserade sällsynta jordartsmetallkomplex AlCeZrTiOx och AlLaZrTiOx för att erhålla katalysatorbeläggningsmaterial för bilar. mesoporöst aluminiumbaserat sällsynt jordartsmetallkomplex Pd-Rh/ALC kan framgångsrikt användas som en CNG-fordonsavgasreningskatalysator med god hållbarhet, och omvandlingseffektiviteten för CH4, huvudkomponenten i CNG-fordonsavgaser, är så hög som 97,8 %. Använd en hydrotermisk enstegsmetod för att förbereda det sällsynta jordartsmetallkompositmaterialet för att realisera självmontering, beställda mesoporösa prekursorer med metastabilt tillstånd och hög aggregation syntetiserades, och syntesen av RE-Al överensstämde med modellen för "sammansatt tillväxtenhet" , vilket således realiserar reningen av eftermonterad trevägskatalysator för bilavgaser.
Fig. 4 HRTEM-bilder av ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) och SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-bild (A) och EDS-elementdiagram (b,c) av Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 ljusprestanda
Elektroner av sällsynta jordartsmetaller exciteras lätt att övergå mellan olika energinivåer och avger ljus. Sällsynta jordartsmetalljoner används ofta som aktivatorer för att framställa självlysande material. Sällsynta jordartsmetalljoner kan laddas på ytan av ihåliga mikrosfärer av aluminiumfosfat genom samutfällningsmetod och jonbytesmetod, och självlysande material AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kan framställas. Den luminescerande våglängden ligger i det nära ultravioletta området. MA görs till tunna filmer på grund av dess tröghet, låga dielektricitetskonstant och låga konduktivitet, vilket gör den tillämpbar på elektriska och optiska enheter, tunna filmer, barriärer, sensorer, etc. Den kan också användas för att avkänna respons endimensionella fotoniska kristaller, energigenerering och anti-reflektionsbeläggningar. Dessa enheter är staplade filmer med bestämd optisk väglängd, så det är nödvändigt att kontrollera brytningsindex och tjocklek. För närvarande används titandioxid och zirkoniumoxid med högt brytningsindex och kiseldioxid med lågt brytningsindex ofta för att designa och bygga sådana enheter . Tillgänglighetsutbudet av material med olika ytkemiska egenskaper utökas, vilket gör det möjligt att designa avancerade fotonsensorer. Införandet av MA- och oxihydroxidfilmer i designen av optiska enheter visar stor potential eftersom brytningsindexet liknar det för kiseldioxid. Men de kemiska egenskaperna är olika.
3.4 termisk stabilitet
Med ökningen av temperaturen påverkar sintring allvarligt användningseffekten av MA-katalysator, och den specifika ytarean minskar och γ-Al2O3 i kristallin fas omvandlas till δ och θ till χ faser. Sällsynta jordartsmetaller har god kemisk stabilitet och termisk stabilitet, hög anpassningsförmåga och lättillgängliga och billiga råvaror. Tillsatsen av sällsynta jordartsmetaller kan förbättra den termiska stabiliteten, oxidationsbeständigheten vid hög temperatur och de mekaniska egenskaperna hos bäraren och justera bärarens ytsurhet. La och Ce är de mest använda och studerade modifieringselementen. Lu Weiguang och andra fann att tillsatsen av sällsynta jordartsmetaller effektivt förhindrade bulkdiffusionen av aluminiumoxidpartiklar, La och Ce skyddade hydroxylgrupperna på ytan av aluminiumoxid, hämmade sintring och fasomvandling och minskade skadorna av hög temperatur till mesoporös struktur . Den preparerade aluminiumoxiden har fortfarande hög specifik yta och porvolym. För mycket eller för lite sällsynta jordartsmetaller kommer dock att minska aluminiumoxidens termiska stabilitet. Li Yanqiu et al. tillsatte 5 % La2O3 till γ-Al2O3, vilket förbättrade den termiska stabiliteten och ökade porvolymen och den specifika ytan hos aluminiumoxidbäraren. Som framgår av figur 6, La2O3 tillsatt till γ-Al2O3, förbättrar den termiska stabiliteten hos kompositbärare av sällsynta jordartsmetaller.
I processen att dopa nanofibrösa partiklar med La till MA är BET-ytan och porvolymen för MA-La högre än MA-Las när värmebehandlingstemperaturen ökar, och dopning med La har en uppenbar bromsande effekt på sintring vid hög temperatur. såsom visas i fig. 7, med ökningen av temperaturen, hämmar La reaktionen av korntillväxt och fasomvandling, medan fig. 7a och 7c visar ackumuleringen av nanofibrösa partiklar. i fig. 7b är diametern på stora partiklar som produceras genom kalcinering vid 1200 ℃ cirka 100 nm. Det markerar den betydande sintringen av MA. Dessutom, jämfört med MA-1200, aggregeras inte MA-La-1200 efter värmebehandling. Med tillsats av La har nanofiberpartiklar bättre sintringsförmåga. även vid högre kalcineringstemperatur är dopad La fortfarande mycket dispergerat på MA-ytan. La-modifierad MA kan användas som bärare av Pd-katalysator i C3H8-oxidationsreaktion.
Fig. 6 Strukturmodell av sintring av aluminiumoxid med och utan sällsynta jordartsmetaller
Fig. 7 TEM-bilder av MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) och MA-La-1200(d)
4 Slutsats
Framstegen med beredning och funktionell tillämpning av sällsynta jordartsmetaller modifierade MA-material introduceras. Sällsynt jordartsmetallmodifierad MA används i stor utsträckning. Även om mycket forskning har gjorts inom katalytisk applikation, termisk stabilitet och adsorption, har många material höga kostnader, låg dopningsmängd, dålig ordning och är svåra att industrialisera. Följande arbete måste göras i framtiden: optimera sammansättningen och strukturen av modifierad MA, välj lämplig process, Möt den funktionella utvecklingen; Etablera en processkontrollmodell baserad på funktionell process för att minska kostnaderna och förverkliga industriell produktion; För att maximera fördelarna med Kinas sällsynta jordartsmetaller resurser, bör vi utforska mekanismen för sällsynta jordartsmetaller MA modifiering, förbättra teorin och processen för att förbereda sällsynta jordartsmetaller modifierad MA.
Fondprojekt: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi-provinsen 2019 särskilt vetenskapligt forskningsprojekt (19JK0490); 2020 speciellt vetenskapligt forskningsprojekt vid Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Källa: Rare Earth
Posttid: 15 juni 2021