Hafnium, metall Hf, atomnummer 72, atomvikt 178,49, är en blank silvergrå övergångsmetall.
Hafnium har sex naturligt stabila isotoper: hafnium 174, 176, 177, 178, 179 och 180. Hafnium reagerar inte med utspädd saltsyra, utspädd svavelsyra och starka alkaliska lösningar, utan är lösligt i fluorvätesyra och aqua regia. Elementnamnet kommer från det latinska namnet Köpenhamn City.
År 1925 erhöll den svenske kemisten Hervey och den holländska fysikern Koster rent hafniumsalt genom fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter och reducerade det med metalliskt natrium för att erhålla rent metallhafnium. Hafnium innehåller 0,00045 % av jordskorpan och förknippas ofta med zirkonium i naturen.
Produktnamn: hafnium
Elementsymbol: Hf
Atomvikt: 178,49
Elementtyp: metalliskt element
Fysiska egenskaper:
Hafniumär en silvergrå metall med en metallisk lyster; Det finns två varianter av metallhafnium: α Hafnium är en hexagonal tätt packad variant (1750 ℃) med en högre omvandlingstemperatur än zirkonium. Metall hafnium har allotropa varianter vid höga temperaturer. Metall hafnium har ett högt neutronabsorberande tvärsnitt och kan användas som kontrollmaterial för reaktorer.
Det finns två typer av kristallstrukturer: hexagonal tät packning vid temperaturer under 1300 ℃（ α- Ekvation); Vid temperaturer över 1300 ℃ är den kroppscentrerad kubisk (β-ekvation). En metall med plasticitet som härdar och blir spröd i närvaro av föroreningar. Stabil i luften, mörknar bara på ytan när den bränns. Filamenten kan antändas av en tändsticksflamma. Egenskaper som liknar zirkonium. Det reagerar inte med vatten, utspädda syror eller starka baser, men är lättlösligt i regenvatten och fluorvätesyra. Främst i föreningar med a+4 valens. Hafniumlegering (Ta4HfC5) är känd för att ha den högsta smältpunkten (cirka 4215 ℃).
Kristallstruktur: Kristallcellen är hexagonal
CAS-nummer: 7440-58-6
Smältpunkt: 2227 ℃
Kokpunkt: 4602 ℃
Kemiska egenskaper:
De kemiska egenskaperna hos hafnium är mycket lika de hos zirkonium, och det har god korrosionsbeständighet och korroderas inte lätt av allmänna sura alkaliska vattenlösningar; Lättlöslig i fluorvätesyra för att bilda fluorerade komplex. Vid höga temperaturer kan hafnium också direkt kombineras med gaser som syre och kväve för att bilda oxider och nitrider.
Hafnium har ofta en +4 valens i föreningar. Huvudföreningen ärhafniumoxidHfO2. Det finns tre olika varianter av hafniumoxid:hafniumoxiderhållen genom kontinuerlig kalcinering av hafniumsulfat och kloridoxid är en monoklinisk variant; Den hafniumoxid som erhålls genom att värma hafniumhydroxiden till cirka 400 ℃ är en tetragonal variant; Om den bränns över 1000 ℃ kan en kubisk variant erhållas. En annan förening ärhafniumtetraklorid, som är råvaran för framställning av metall hafnium och kan framställas genom att reagera klorgas på en blandning av hafniumoxid och kol. Hafniumtetraklorid kommer i kontakt med vatten och hydrolyseras omedelbart till mycket stabila HfO (4H2O) 2+-joner. HfO2+joner finns i många föreningar av hafnium och kan kristallisera nålformade hydratiserade hafniumoxiklorid HfOCl2 · 8H2O kristaller i saltsyra försurad hafniumtetrakloridlösning.
4-valent hafnium är också benäget att bilda komplex med fluorid, bestående av K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 och (NH4) 3HfF7. Dessa komplex har använts för separation av zirkonium och hafnium.
Vanliga föreningar:
Hafniumdioxid: namn Hafniumdioxid; Hafniumdioxid; Molekylformel: HfO2 [4]; Egenskap: Vitt pulver med tre kristallstrukturer: monoklinisk, tetragonal och kubisk. Densiteterna är 10,3, 10,1 respektive 10,43 g/cm3. Smältpunkt 2780-2920K. Kokpunkt 5400K. Termisk expansionskoefficient 5,8 × 10-6/℃. Olöslig i vatten, saltsyra och salpetersyra, men löslig i koncentrerad svavelsyra och fluorvätesyra. Framställs genom termisk nedbrytning eller hydrolys av föreningar som hafniumsulfat och hafniumoxiklorid. Råvaror för tillverkning av metall hafnium och hafnium legeringar. Används som eldfast material, antiradioaktiva beläggningar och katalysatorer. [5] Atomenerginivå HfO är en produkt som erhålls samtidigt vid tillverkning av atomenerginivå ZrO. Utgående från sekundär klorering är processerna för rening, reduktion och vakuumdestillation nästan identiska med zirkonium.
Hafniumtetraklorid: Hafnium(IV)klorid, Hafniumtetraklorid Molekylformel HfCl4 Molekylvikt 320,30 Karaktär: Vitt kristallint block. Känslig för fukt. Löslig i aceton och metanol. Hydrolysera i vatten för att producera hafniumoxiklorid (HfOCl2). Värm till 250 ℃ och indunsta. Irriterar ögonen, andningsorganen och huden.
Hafniumhydroxid: Hafniumhydroxid (H4HfO4), vanligtvis närvarande som en hydratiserad oxid HfO2 · nH2O, är olöslig i vatten, lättlöslig i oorganiska syror, olöslig i ammoniak och sällan löslig i natriumhydroxid. Värm till 100 ℃ för att generera hafniumhydroxid HfO (OH) 2. Vit hafniumhydroxidfällning kan erhållas genom att reagera hafnium(IV)salt med ammoniakvatten. Det kan användas för att producera andra hafniumföreningar.
Forskningshistoria
Upptäcktshistorik:
År 1923 upptäckte den svenske kemisten Hervey och den nederländska fysikern D. Koster hafnium i zirkon producerat i Norge och Grönland och gav det namnet hafnium, som härstammar från det latinska namnet Hafnia of Copenhagen. 1925 separerade Hervey och Coster zirkonium och titan med metoden för fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter för att erhålla rena hafniumsalter; Och reducera hafniumsalt med metalliskt natrium för att få rent metallhafnium. Hervey förberedde ett prov på flera milligram rent hafnium.
Kemiska experiment på zirkonium och hafnium:
I ett experiment utfört av professor Carl Collins vid University of Texas 1998 hävdades att gammabestrålat hafnium 178m2 (isomeren hafnium-178m2 [7]) kan frigöra enorm energi, som är fem storleksordningar högre än kemiska reaktioner men tre storleksordningar lägre än kärnreaktioner. [8] Hf178m2 (hafnium 178m2) har den längsta livslängden bland liknande långlivade isotoper: Hf178m2 (hafnium 178m2) har en halveringstid på 31 år, vilket resulterar i en naturlig radioaktivitet på cirka 1,6 biljoner becquerel. Collins rapport anger att ett gram ren Hf178m2 (hafnium 178m2) innehåller cirka 1330 megajoule, vilket motsvarar den energi som frigörs vid explosionen av 300 kilo TNT-sprängämnen. Collins rapport indikerar att all energi i denna reaktion frigörs i form av röntgenstrålar eller gammastrålar, som frigör energi i extremt snabb takt, och Hf178m2 (hafnium 178m2) kan fortfarande reagera i extremt låga koncentrationer. [9] Pentagon har avsatt medel för forskning. I experimentet var signal-brusförhållandet mycket lågt (med betydande fel), och sedan dess, trots flera experiment av forskare från flera organisationer, inklusive United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) och JASON Defense Advisory Grupp [13], ingen vetenskapsman har kunnat uppnå denna reaktion under de förhållanden som Collins hävdar, och Collins har inte tillhandahållit starka bevis för att bevisa förekomsten av denna reaktion, Collins föreslog en metod för att använda inducerad gammastrålning för att frigöra energi från Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], men andra forskare har teoretiskt bevisat att denna reaktion inte kan uppnås. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) anses allmänt i den akademiska världen inte vara en energikälla
Ansökningsfält:
Hafnium är mycket användbart på grund av dess förmåga att avge elektroner, till exempel som används som glödtråd i glödlampor. Används som katod för röntgenrör, och legeringar av hafnium och volfram eller molybden används som elektroder för högspänningsurladdningsrör. Används vanligtvis inom katod- och volframtrådsindustrin för röntgenstrålning. Rent hafnium är ett viktigt material i atomenergiindustrin på grund av dess plasticitet, enkla bearbetning, hög temperaturbeständighet och korrosionsbeständighet. Hafnium har ett stort termiskt neutroninfångningstvärsnitt och är en idealisk neutronabsorbator, som kan användas som styrstav och skyddsanordning för atomreaktorer. Hafniumpulver kan användas som drivmedel för raketer. Katoden av röntgenrör kan tillverkas inom elindustrin. Hafniumlegering kan fungera som det främre skyddsskiktet för raketmunstycken och glidflygplan, medan Hf Ta-legeringen kan användas för att tillverka verktygsstål och motståndsmaterial. Hafnium används som tillsatselement i värmebeständiga legeringar, såsom volfram, molybden och tantal. HfC kan användas som tillsats för hårda legeringar på grund av dess höga hårdhet och smältpunkt. Smältpunkten för 4TaCHfC är cirka 4215 ℃, vilket gör den till föreningen med den högsta kända smältpunkten. Hafnium kan användas som en getter i många inflationssystem. Hafnium getters kan ta bort onödiga gaser som syre och kväve som finns i systemet. Hafnium används ofta som tillsats i hydraulolja för att förhindra förångning av hydraulolja under högriskoperationer och har starka anti-flyktighetsegenskaper. Därför används det vanligtvis i industriell hydraulolja. Medicinsk hydraulolja.
Hafnium element används också i de senaste Intel 45 nanoprocessorerna. På grund av tillverkningsbarheten av kiseldioxid (SiO2) och dess förmåga att minska tjockleken för att kontinuerligt förbättra transistorprestanda, använder processortillverkare kiseldioxid som material för gatedielektrik. När Intel introducerade tillverkningsprocessen på 65 nanometer, även om de hade ansträngt sig för att minska tjockleken på kiseldioxid-gatedielektrikumet till 1,2 nanometer, motsvarande 5 lager av atomer, skulle svårigheten med strömförbrukning och värmeavledning också öka när transistorn reducerades till en atoms storlek, vilket resulterade i strömavfall och onödig värmeenergi. Därför, om nuvarande material fortsätter att användas och tjockleken minskas ytterligare, kommer läckaget av gatedielektrikumet att öka avsevärt, vilket sänker transistorteknologin till dess gränser. För att lösa detta kritiska problem planerar Intel att använda tjockare material med högt K-värde (hafniumbaserade material) som grinddielektrik istället för kiseldioxid, vilket framgångsrikt har minskat läckaget med mer än 10 gånger. Jämfört med den tidigare generationens 65nm-teknik ökar Intels 45nm-process transistortätheten med nästan två gånger, vilket möjliggör en ökning av det totala antalet transistorer eller en minskning av processorvolymen. Dessutom är den effekt som krävs för transistorväxling lägre, vilket minskar strömförbrukningen med nästan 30 %. De interna anslutningarna är gjorda av koppartråd parad med låg k dielektrikum, vilket smidigt förbättrar effektiviteten och minskar strömförbrukningen, och omkopplingshastigheten är cirka 20 % snabbare
Mineralfördelning:
Hafnium har en högre halt av skorp än vanliga metaller som vismut, kadmium och kvicksilver, och är likvärdigt i innehåll med beryllium, germanium och uran. Alla mineraler som innehåller zirkonium innehåller hafnium. Zirkon som används inom industrin innehåller 0,5-2% hafnium. Berylliumzirkonen (Alvite) i sekundär zirkoniummalm kan innehålla upp till 15 % hafnium. Det finns också en typ av metamorf zirkon, cyrtolit, som innehåller över 5 % HfO. Reserverna av de två sistnämnda mineralerna är små och har ännu inte tagits i bruk i industrin. Hafnium utvinns huvudsakligen vid tillverkning av zirkonium.
Det finns i de flesta zirkoniummalmer. [18] [19] Eftersom det finns väldigt lite innehåll i skorpan. Den samexisterar ofta med zirkonium och har ingen separat malm.
Förberedelsemetod:
1. Den kan framställas genom magnesiumreduktion av hafniumtetraklorid eller termisk sönderdelning av hafniumjodid. HfCl4 och K2HfF6 kan också användas som råvaror. Processen för elektrolytisk produktion i NaCl KCl HfCl4 eller K2HfF6 smälta liknar den för elektrolytisk produktion av zirkonium.
2. Hafnium samexisterar med zirkonium, och det finns ingen separat råvara för hafnium. Råmaterialet för tillverkning av hafnium är rå hafniumoxid som separeras under processen för tillverkning av zirkonium. Extrahera hafniumoxid med jonbytarharts och använd sedan samma metod som zirkonium för att framställa metallhafnium från denna hafniumoxid.
3. Den kan framställas genom att samvärme hafniumtetraklorid (HfCl4) med natrium genom reduktion.
De tidigaste metoderna för att separera zirkonium och hafnium var fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter och fraktionerad utfällning av fosfater. Dessa metoder är besvärliga att använda och är begränsade till laboratorieanvändning. Nya tekniker för att separera zirkonium och hafnium, såsom fraktioneringsdestillation, lösningsmedelsextraktion, jonbyte och fraktioneringsadsorption, har dykt upp en efter en, där lösningsmedelsextraktion är mer praktisk. De två vanligen använda separationssystemen är tiocyanatcyklohexanonsystemet och tributylfosfatsalpetersyrasystemet. Produkterna som erhålls med ovanstående metoder är alla hafniumhydroxid, och ren hafniumoxid kan erhållas genom kalcinering. Högrent hafnium kan erhållas genom jonbytarmetod.
Inom industrin involverar tillverkningen av metallhafnium ofta både Kroll-processen och Debor Aker-processen. Kroll-processen innefattar reduktion av hafniumtetraklorid med hjälp av metalliskt magnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker-metoden, även känd som jodiseringsmetoden, används för att rena svamp som hafnium och erhålla formbar metall hafnium.
5. Smältningen av hafnium är i princip densamma som den för zirkonium:
Det första steget är nedbrytningen av malmen, vilket innebär tre metoder: klorering av zirkon för att erhålla (Zr, Hf) Cl. Alkali smältning av zirkon. Zirkon smälter med NaOH vid cirka 600, och över 90 % av (Zr, Hf) O omvandlas till Na (Zr, Hf) O, med SiO omvandlat till NaSiO, som löses i vatten för avlägsnande. Na (Zr, Hf) O kan användas som den ursprungliga lösningen för att separera zirkonium och hafnium efter att ha lösts i HNO. Närvaron av SiO-kolloider gör dock separation av lösningsmedelsextraktion svår. Sintra med KSiF och blötlägg i vatten för att erhålla K (Zr, Hf) F-lösning. Lösningen kan separera zirkonium och hafnium genom fraktionerad kristallisation;
Det andra steget är separationen av zirkonium och hafnium, vilket kan uppnås med lösningsmedelsextraktionsseparationsmetoder med användning av saltsyra MIBK (metylisobutylketon)-system och HNO-TBP (tributylfosfat)-system. Tekniken för flerstegsfraktionering som använder skillnaden i ångtryck mellan HfCl och ZrCl smälter under högt tryck (över 20 atmosfärer) har länge studerats, vilket kan spara den sekundära kloreringsprocessen och minska kostnaderna. Men på grund av korrosionsproblemet med (Zr, Hf) Cl och HCl är det inte lätt att hitta lämpliga fraktioneringskolonnmaterial, och det kommer också att minska kvaliteten på ZrCl och HfCl, vilket ökar reningskostnaderna. På 1970-talet var det fortfarande i det mellanliggande anläggningstestningsstadiet;
Det tredje steget är den sekundära kloreringen av HfO för att erhålla rå HfCl för reduktion;
Det fjärde steget är reningen av HfCl och magnesiumreduktion. Denna process är densamma som rening och reduktion av ZrCl, och den resulterande halvfabrikatet är grovt hafniumsvamp;
Det femte steget är att vakuumdestillera rått svamphafnium för att avlägsna MgCl och återvinna överskott av metallmagnesium, vilket resulterar i en färdig produkt av svampmetallhafnium. Om reduktionsmedlet använder natrium istället för magnesium, bör det femte steget ändras till vattendoppning
Förvaringsmetod:
Förvara i ett svalt och ventilerat lager. Håll borta från gnistor och värmekällor. Det bör förvaras separat från oxidanter, syror, halogener etc. och undvik att blanda lagring. Använd explosionssäker belysning och ventilationsanläggningar. Förbjud användning av mekanisk utrustning och verktyg som är utsatta för gnistor. Förvaringsutrymmet bör vara försett med lämpligt material för att förhindra läckor.
Posttid: 25 september 2023