Hafnium, Metal HF, atomnummer 72, atomvikt 178.49, är en blank silvergrå övergångsmetall.
Hafnium har sex naturligt stabila isotoper: Hafnium 174, 176, 177, 178, 179 och 180. Hafnium reagerar inte med utspädd saltsyra, utspädda svavelsyra och starka alkalinsösningar, men är löslig i hydrofluorisk syra och vattenregi. Elementnamnet kommer från det latinska namnet på Köpenhamnstaden.
1925 erhöll den svenska kemisten Hervey och den nederländska fysikern Koster rent hafniumsalt genom fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter och reducerade den med metallisk natrium för att erhålla ren metallhafnium. Hafnium innehåller 0,00045% av jordskorpan och är ofta associerad med zirkonium i naturen.
Produktnamn: Hafnium
Elementsymbol: HF
Atomvikt: 178.49
Elementtyp: Metalliskt element
Fysiska egenskaper:
Hafniumär en silvergrå metall med en metallisk lyster; Det finns två varianter av metallhafnium: α hafnium är en hexagonal nära packad variant (1750 ℃) med en högre transformationstemperatur än zirkonium. Metallhafnium har allotropvarianter vid höga temperaturer. Metallhafnium har ett högt neutronabsorption tvärsnitt och kan användas som kontrollmaterial för reaktorer.
Det finns två typer av kristallstrukturer: hexagonal tät förpackning vid temperaturer under 1300 ℃ （α-ekvation); Vid temperaturer över 1300 ℃ är det kroppscentrerat kubiskt （ß-ekvation). En metall med plasticitet som härdar och blir spröd i närvaro av föroreningar. Stabil i luften, mörknar bara på ytan när den bränns. Filamenten kan antändas av en match. Egenskaper som liknar zirkonium. Det reagerar inte med vatten, utspädda syror eller starka baser, men är lätt löslig i aqua regia och hydrofluorinsyra. Huvudsakligen i föreningar med en+4 -valens. Hafniumlegering (TA4HFC5) är känd för att ha den högsta smältpunkten (ungefär 4215 ℃).
Kristallstruktur: Kristallcellen är hexagonal
CAS-nummer: 7440-58-6
Smältpunkt: 2227 ℃
Kokpunkt: 4602 ℃
Kemiska egenskaper:
De kemiska egenskaperna hos Hafnium är mycket lik de för zirkonium, och den har god korrosionsbeständighet och är inte lätt korroderad av allmänna syra alkaliska vattenlösningar; Lätt löslig i hydrofluorinsyra för att bilda fluorerade komplex. Vid höga temperaturer kan Hafnium också direkt kombineras med gaser såsom syre och kväve för att bilda oxider och nitrider.
Hafnium har ofta en+4 -valens i föreningar. Huvudföreningen ärhafniumoxidHfo2. Det finns tre olika varianter av hafniumoxid:hafniumoxiderhållet genom kontinuerlig kalcinering av hafniumsulfat och kloridoxid är en monoklinisk variant; Hafniumoxiden erhållen genom att värma hydroxiden av hafnium vid cirka 400 ℃ är en tetragonal variant; Om det kalcineras över 1000 ℃ kan en kubikvariant erhållas. En annan förening ärhafniumtetraklorid, som är råmaterialet för framställning av metallhafnium och kan framställas genom att reagera klorgas på en blandning av hafniumoxid och kol. Hafnium tetraklorid kommer i kontakt med vatten och hydrolyserar omedelbart till mycket stabil HFO (4H2O) 2+joner. HFO2+-joner finns i många föreningar av hafnium och kan kristallisera nålformad hydratiserad hafniumoxiklorid HFOCL2 · 8H2O -kristaller i syrsyra surgjorda hafniumtetrakloridlösningar.
4-valent Hafnium är också benägna att bilda komplex med fluor, bestående av K2Hff6, K3HFF7, (NH4) 2HFF6 och (NH4) 3HFF7. Dessa komplex har använts för separering av zirkonium och hafnium.
Vanliga föreningar:
Hafniumdioxid: namn Hafnium dioxid; Hafniumdioxid; Molekylär formel: HFO2 [4]; Egendom: Vitt pulver med tre kristallstrukturer: monoklinisk, tetragonal och kubisk. Densiteterna är 10,3, 10,1 respektive 10,43 g/cm3. Smältpunkt 2780-2920K. Kokpunkt 5400K. Termisk expansionskoefficient 5,8 × 10-6/℃. Olöslig i vatten, saltsyra och salpetersyra, men löslig i koncentrerad svavelsyra och hydrofluorinsyra. Producerad genom termisk sönderdelning eller hydrolys av föreningar såsom hafniumsulfat och hafniumoxiklorid. Råvaror för produktion av metallhafnium och hafniumlegeringar. Används som eldfasta material, anti -radioaktiva beläggningar och katalysatorer. [5] Atomisk energinivå HFO är en produkt som erhålls samtidigt vid tillverkning av atomisk energinivå ZRO. Från sekundär klorering är processerna för rening, reduktion och vakuumdestillation nästan identiska med zirkonium.
Hafniumtetraklorid: Hafnium (iv) Klorid, Hafnium tetraklorid Molekylformel HFCL4 Molekylvikt 320.30 Karaktär: Vit kristallint block. Känslig för fukt. Löslig i aceton och metanol. Hydrolys i vatten för att producera hafniumoxiklorid (HFOCL2). Värm till 250 ℃ och förångas. Irriterande för ögon, andningssystem och hud.
Hafniumhydroxid: Hafniumhydroxid (H4HFO4), vanligtvis närvarande som en hydratiserad oxid HFO2 · NH2O, är olöslig i vatten, lätt lösliga i oorganiska syror, olöslig i ammoniak och sällan löslig i natriumhydroxid. Värm till 100 ℃ För att generera hafniumhydroxid HFO (OH) 2. Vit hafniumhydroxidutfällning kan erhållas genom att reagera hafnium (IV) salt med ammoniakvatten. Det kan användas för att producera andra hafniumföreningar.
Forskningshistoria
Discovery History:
1923 upptäckte den svenska kemisten Hervey och den nederländska fysikern D. Koster Hafnium i Zircon producerat i Norge och Grönland och kallade den Hafnium, som härstammar från det latinska namnet Hafnia i Köpenhamn. 1925 separerade Hervey och Coster zirkonium och titan med användning av metoden för fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter för att erhålla rena hafniumsalter; Och minska hafniumsalt med metalliskt natrium för att erhålla ren metallhafnium. Hervey förberedde ett prov på flera milligram rent hafnium.
Kemiska experiment på zirkonium och hafnium:
I ett experiment som genomfördes av professor Carl Collins vid University of Texas 1998 hävdades att Gamma-bestrålat Hafnium 178m2 (isomeren Hafnium-178M2 [7]) kan frigöra enorm energi, vilket är fem magnituder högre än kemiska reaktioner men tre order av magnitud lägre än kärnreaktioner. [8] HF178M2 (Hafnium 178M2) har den längsta livslängden bland liknande långlivade isotoper: HF178M2 (Hafnium 178M2) har en halveringstid på 31 år, vilket resulterar i en naturlig radioaktivitet på cirka 1,6 biljoner. Collins 'rapport säger att ett gram ren HF178M2 (Hafnium 178M2) innehåller cirka 1330 megajoules, vilket motsvarar energin som frigörs av explosionen av 300 kilogram TNT -explosiva ämnen. Collins rapport indikerar att all energi i denna reaktion frisätts i form av röntgenstrålar eller gammastrålar, som frigör energi med en extremt snabb hastighet, och HF178M2 (Hafnium 178M2) kan fortfarande reagera vid extremt låga koncentrationer. [9] Pentagon har tilldelat medel för forskning. In the experiment, the signal-to-noise ratio was very low (with significant errors), and since then, despite multiple experiments by scientists from multiple organizations including the United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) and JASON Defense Advisory Group [13], no scientist has been able to achieve this reaction under the conditions claimed by Collins, and Collins has not provided strong evidence to prove the existence of this reaction, Collins proposed a method of using induced gamma Ray -utsläpp för att frigöra energi från HF178M2 (Hafnium 178M2) [15], men andra forskare har teoretiskt bevisat att denna reaktion inte kan uppnås. [16] HF178M2 (Hafnium 178M2) tros allmänt på det akademiska samfundet att inte vara en energikälla
Applikationsfält:
Hafnium är mycket användbart på grund av dess förmåga att avge elektroner, till exempel såsom som används som en glödtråd i glödlampor. Används som katoden för röntgenrör och legeringar av Hafnium och volfram eller molybden används som elektroder för högspänningsutsläppsrör. Vanligtvis används i katoden och volframtrådstillverkningsindustrin för röntgenstrålar. Pure Hafnium är ett viktigt material i atomenergiindustrin på grund av dess plasticitet, enkla bearbetning, hög temperaturmotstånd och korrosionsbeständighet. Hafnium har ett stort termiskt neutronfångst tvärsnitt och är en idealisk neutronabsorberare, som kan användas som kontrollstång och skyddsanordning för atomreaktorer. Hafniumpulver kan användas som drivmedel för raketer. Katoden med röntgenrör kan tillverkas i den elektriska industrin. Hafniumlegering kan fungera som det främre skyddsskiktet för raketmunstycken och glid-återinträde, medan HF TA-legering kan användas för att tillverka verktygsstål och motståndsmaterial. Hafnium används som ett tillsatselement i värmebeständiga legeringar, såsom volfram, molybden och tantal. HFC kan användas som tillsats för hårda legeringar på grund av dess höga hårdhet och smältpunkt. Smältpunkten för 4tachfc är ungefär 4215 ℃, vilket gör den till föreningen med den högsta kända smältpunkten. Hafnium kan användas som en getter i många inflationssystem. Hafnium getters kan ta bort onödiga gaser såsom syre och kväve som finns i systemet. Hafnium används ofta som tillsatsmedel i hydraulisk olja för att förhindra flyktighet av hydraulolja under högriskoperationer och har starka anti-volatilitetsegenskaper. Därför används det vanligtvis i industriell hydraulisk olja. Medicinsk hydraulisk olja.
Hafniumelement används också i de senaste Intel 45 nanoprocessorer. På grund av tillverkningen av kiseldioxid (SiO2) och dess förmåga att minska tjockleken för att kontinuerligt förbättra transistorprestanda använder processortillverkare kiseldioxid som material för grinddielektrik. När Intel introducerade tillverkningsprocessen på 65 nanometer, även om den hade gjort allt för att minska tjockleken på kiseldioxidgrindens dielektriska till 1,2 nanometrar, motsvarande 5 skikt av atomer, skulle svårigheten av kraftförbrukning och värmeavbrott också öka när transistorn minskades till en atoms storlek, vilket resulterade i strömavfall och otäckande värmeavlopp. Därför, om nuvarande material fortsätter att användas och tjockleken reduceras ytterligare, kommer läckaget från grindens dielektriska att öka avsevärt, vilket minskar transistortekniken till dess gränser. För att ta itu med denna kritiska fråga planerar Intel att använda tjockare höga K -material (Hafnium -baserade material) som grinddielektrik istället för kiseldioxid, som framgångsrikt har minskat läckage med mer än 10 gånger. Jämfört med den tidigare generationen av 65NM -teknik ökar Intels 45Nm -process transistordensiteten med nästan två gånger, vilket möjliggör en ökning av det totala antalet transistorer eller en minskning av processorvolymen. Dessutom är kraften som krävs för transistoromkoppling lägre, vilket minskar strömförbrukningen med nästan 30%. De interna anslutningarna är gjorda av koppartråd ihop med låg K -dielektriska, smidigt förbättrar effektiviteten och minskar strömförbrukningen, och växelhastigheten är cirka 20% snabbare
Mineralfördelning:
Hafnium har ett högre jordskorpor än vanligt använda metaller såsom vismut, kadmium och kvicksilver, och motsvarar innehåll med beryllium, germanium och uran. Alla mineraler som innehåller zirkonium innehåller hafnium. Zirkon som används i industrin innehåller 0,5-2% hafnium. Beryllium zirkon (alvite) i sekundär zirkoniummalm kan innehålla upp till 15% hafnium. Det finns också en typ av metamorf zirkon, cyrtolit, som innehåller över 5% HFO. De två senare mineralerna är små och har ännu inte antagits i industrin. Hafnium återvinns huvudsakligen under produktionen av zirkonium.
Det finns i de flesta zirkoniummalmer. [18] [19] Eftersom det finns väldigt lite innehåll i skorpan. Det samexisterar ofta med zirkonium och har ingen separat malm.
Förberedningsmetod:
1. Det kan framställas genom magnesiumreduktion av hafniumtetraklorid eller termisk nedbrytning av Hafniumjodid. HFCL4 och K2HFF6 kan också användas som råvaror. Processen för elektrolytisk produktion i NaCl KCl HFCL4 eller K2HFF6 -smälta liknar den för elektrolytisk produktion av zirkonium.
2. Hafnium samexisterar med zirkonium, och det finns inget separat råmaterial för Hafnium. Råmaterialet för tillverkning av hafnium är rå hafniumoxid separerad under processen för tillverkning av zirkonium. Extrakt hafniumoxid med användning av jonbytarharts och använd sedan samma metod som zirkonium för att framställa metallhafnium från denna hafniumoxid.
3. Det kan framställas genom CO -uppvärmning Hafnium -tetraklorid (HFCL4) med natrium genom reduktion.
De tidigaste metoderna för att separera zirkonium och hafnium var fraktionerad kristallisation av fluorerade komplexa salter och fraktionerad utfällning av fosfater. Dessa metoder är besvärliga för att fungera och är begränsade till laboratorieanvändning. Ny teknik för att separera zirkonium och hafnium, såsom fraktioneringsdestillation, lösningsmedelsextraktion, jonbyte och fraktioneringsadsorption, har framkommit en efter varandra, med lösningsmedelsextraktion är mer praktisk. De två vanligt använda separationssystemen är tiocyanatcyklohexanonsystemet och tributylfosfat -salpetersyrasystemet. De produkter som erhållits med ovanstående metoder är alla hafniumhydroxid, och ren hafniumoxid kan erhållas genom kalcinering. HAFNIUM med hög renhet kan erhållas med jonbytemetod.
Inom industrin involverar produktionen av metallhafnium ofta både Kroll -processen och Debor Aker -processen. Kroll -processen involverar minskning av hafniumtetraklorid med användning av metallmagnesium:
2 mg+hfcl4- → 2mgcl2+hf
Debor Aker -metoden, även känd som jodiseringsmetoden, används för att rena svamp som hafnium och erhålla formbar metallhafnium.
5. Smältningen av Hafnium är i princip densamma som för zirkonium:
Det första steget är nedbrytningen av malmen, som involverar tre metoder: klorering av zirkon för att erhålla (zr, hf) cl. Alkali smältning av zirkon. Zirkon smälter med NaOH vid cirka 600, och över 90% av (Zr, HF) O förvandlas till Na (Zr, HF) O, med SIO förvandlas till NASIO, som upplöses i vatten för avlägsnande. Na (Zr, HF) O kan användas som den ursprungliga lösningen för att separera zirkonium och hafnium efter att ha upplösts i HNO. Närvaron av SIO -kolloider gör emellertid lösningsmedelsutvinningsseparation svår. Sinter med KSIF och blötlägg i vatten för att erhålla K (Zr, HF) F -lösning. Lösningen kan separera zirkonium och hafnium genom fraktionell kristallisation;
Det andra steget är separationen av zirkonium och hafnium, som kan uppnås med användning av lösningsmedelsextraktionsseparationsmetoder med användning av sydroklorsyra MIBK (metylisobutyl keton) och HNO-TBP (tributylfosfat). Tekniken för flerstegsfraktionering med hjälp av skillnaden i ångtryck mellan HFCL och ZRCL smälter under högt tryck (över 20 atmosfärer) har länge studerats, vilket kan spara den sekundära kloreringsprocessen och minska kostnaderna. På grund av korrosionsproblemet med (Zr, HF) Cl och HCl är det emellertid inte lätt att hitta lämpliga fraktioneringskolonnmaterial, och det kommer också att minska kvaliteten på ZRCL och HFCL, vilket ökar reningskostnaderna. På 1970 -talet var det fortfarande i mellanliggande växtstestfas;
Det tredje steget är den sekundära klorering av HFO för att erhålla rå HFCL för reduktion;
Det fjärde steget är rening av HFCL och magnesiumreduktion. Denna process är densamma som rening och reduktion av ZRCL, och den resulterande halvfyllda produkten är grov svamphafnium;
Det femte steget är att vakuum destillera rå svamp hafnium för att avlägsna MGCL och återvinna överskott av metallmagnesium, vilket resulterar i en färdig produkt av svampmetallhafnium. Om det reducerande medlet använder natrium istället för magnesium, bör det femte steget ändras till vattenfördjupning
Lagringsmetod:
Förvara i ett svalt och ventilerat lager. Håll dig borta från gnistor och värmekällor. Det bör lagras separat från oxidanter, syror, halogener etc. och undvika blandning av lagring. Med hjälp av explosionssäker belysning och ventilationsanläggningar. Förbjuda användning av mekanisk utrustning och verktyg som är benägna att gnistor. Lagringsområdet ska vara utrustat med lämpliga material för att innehålla läckor.
Posttid: Sep-25-2023