Hafnium, metal Hf, atomic number 72, atomic weight 178.49, ay isang makintab na silver grey na transition metal.
Ang Hafnium ay may anim na natural na matatag na isotopes: hafnium 174, 176, 177, 178, 179, at 180. Ang Hafnium ay hindi tumutugon sa dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, at strong alkaline solutions, ngunit natutunaw sa hydrofluoric acid at aqua regia. Ang pangalan ng elemento ay nagmula sa Latin na pangalan ng Copenhagen City.
Noong 1925, ang Swedish chemist na si Hervey at Dutch physicist na si Koster ay nakakuha ng purong hafnium salt sa pamamagitan ng fractional crystallization ng fluorinated complex salts, at binawasan ito ng metallic sodium upang makakuha ng purong metal na hafnium. Ang Hafnium ay naglalaman ng 0.00045% ng crust ng lupa at kadalasang nauugnay sa zirconium sa kalikasan.
Pangalan ng produkto: hafnium
Simbolo ng elemento: Hf
Timbang ng atom: 178.49
Uri ng elemento: elementong metal
Mga katangiang pisikal:
Hafniumay isang silver grey na metal na may metal na kinang; Mayroong dalawang variant ng metal na hafnium: Ang α Hafnium ay isang hexagonal na malapit na naka-pack na variant (1750 ℃) na may mas mataas na temperatura ng pagbabago kaysa sa zirconium. Ang metal hafnium ay may mga variant ng allotrope sa mataas na temperatura. Ang metal hafnium ay may mataas na neutron absorption cross-section at maaaring gamitin bilang control material para sa mga reactor.
Mayroong dalawang uri ng mga istrukturang kristal: hexagonal na siksik na packing sa temperaturang mas mababa sa 1300 ℃（ α- Equation); Sa temperaturang higit sa 1300 ℃, ito ay body centered cubic（ β- Equation). Isang metal na may plasticity na tumitigas at nagiging malutong sa pagkakaroon ng mga impurities. Matatag sa hangin, nangingitim lamang sa ibabaw kapag nasunog. Ang mga filament ay maaaring mag-apoy ng apoy ng isang posporo. Mga katangiang katulad ng zirconium. Hindi ito tumutugon sa tubig, dilute acid, o malakas na base, ngunit madaling natutunaw sa aqua regia at hydrofluoric acid. Pangunahin sa mga compound na may +4 valence. Ang Hafnium alloy (Ta4HfC5) ay kilala na may pinakamataas na punto ng pagkatunaw (humigit-kumulang 4215 ℃).
Istraktura ng kristal: Ang kristal na selula ay heksagonal
Numero ng CAS: 7440-58-6
Punto ng pagkatunaw: 2227 ℃
Punto ng kumukulo: 4602 ℃
Mga katangian ng kemikal:
Ang mga kemikal na katangian ng hafnium ay halos kapareho ng sa zirconium, at ito ay may mahusay na paglaban sa kaagnasan at hindi madaling masira ng mga pangkalahatang acid alkali aqueous solution; Madaling natutunaw sa hydrofluoric acid upang bumuo ng mga fluorinated complex. Sa mataas na temperatura, ang hafnium ay maaari ding direktang pagsamahin sa mga gas tulad ng oxygen at nitrogen upang bumuo ng mga oxide at nitride.
Ang Hafnium ay kadalasang may +4 na valence sa mga compound. Ang pangunahing tambalan ayhafnium oxideHfO2. Mayroong tatlong magkakaibang variant ng hafnium oxide:hafnium oxidenakuha sa pamamagitan ng tuloy-tuloy na calcination ng hafnium sulfate at chloride oxide ay isang monoclinic variant; Ang hafnium oxide na nakuha sa pamamagitan ng pag-init ng hydroxide ng hafnium sa humigit-kumulang 400 ℃ ay isang tetragonal na variant; Kung calcined sa itaas 1000 ℃, isang kubiko variant ay maaaring makuha. Ang isa pang tambalan ayhafnium tetrachloride, na siyang hilaw na materyal para sa paghahanda ng metal na hafnium at maaaring ihanda sa pamamagitan ng pag-react ng chlorine gas sa pinaghalong hafnium oxide at carbon. Ang Hafnium tetrachloride ay napupunta sa tubig at agad na nag-hydrolyze sa mataas na stable na HfO (4H2O) 2+ ions. Ang mga HfO2+ions ay umiiral sa maraming compound ng hafnium, at maaaring mag-kristal sa hugis ng karayom na hydrated hafnium oxychloride HfOCl2 · 8H2O na mga kristal sa hydrochloric acidified hafnium tetrachloride solution.
Ang 4-valent hafnium ay madaling makabuo ng mga complex na may fluoride, na binubuo ng K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6, at (NH4) 3HfF7. Ang mga complex na ito ay ginamit para sa paghihiwalay ng zirconium at hafnium.
Mga karaniwang compound:
Hafnium dioxide: pangalan Hafnium dioxide; Hafnium dioxide; Molecular formula: HfO2 [4]; Ari-arian: Puting pulbos na may tatlong kristal na istruktura: monoclinic, tetragonal, at cubic. Ang mga densidad ay 10.3, 10.1, at 10.43g/cm3, ayon sa pagkakabanggit. Natutunaw na punto 2780-2920K. Boiling point 5400K. Thermal expansion coefficient 5.8 × 10-6/℃. Hindi matutunaw sa tubig, hydrochloric acid, at nitric acid, ngunit natutunaw sa puro sulfuric acid at hydrofluoric acid. Ginawa sa pamamagitan ng thermal decomposition o hydrolysis ng mga compound tulad ng hafnium sulfate at hafnium oxychloride. Mga hilaw na materyales para sa paggawa ng metal na hafnium at hafnium alloys. Ginamit bilang mga refractory na materyales, anti radioactive coatings, at catalysts. [5] Ang atomic energy level HfO ay isang produktong nakuha nang sabay-sabay kapag gumagawa ng atomic energy level na ZrO. Simula sa pangalawang chlorination, ang mga proseso ng purification, reduction, at vacuum distillation ay halos magkapareho sa zirconium.
Hafnium tetrachloride: Hafnium (IV) chloride, Hafnium tetrachloride Molecular formula HfCl4 Molecular weight 320.30 Character: White crystalline block. Sensitibo sa kahalumigmigan. Natutunaw sa acetone at methanol. I-hydrolyze sa tubig upang makagawa ng hafnium oxychloride (HfOCl2). Painitin sa 250 ℃ at sumingaw. Nakakairita sa mata, respiratory system, at balat.
Hafnium hydroxide: Ang Hafnium hydroxide (H4HfO4), kadalasang naroroon bilang isang hydrated oxide HfO2 · nH2O, ay hindi natutunaw sa tubig, madaling natutunaw sa mga inorganic acid, hindi natutunaw sa ammonia, at bihirang natutunaw sa sodium hydroxide. Painitin hanggang 100 ℃ upang makabuo ng hafnium hydroxide HfO (OH) 2. Maaaring makuha ang puting hafnium hydroxide precipitate sa pamamagitan ng pagreaksyon ng hafnium (IV) na asin sa tubig ng ammonia. Maaari itong magamit upang makagawa ng iba pang mga compound ng hafnium.
Kasaysayan ng Pananaliksik
Kasaysayan ng Pagtuklas:
Noong 1923, natuklasan ng Swedish chemist na si Hervey at Dutch physicist na si D. Koster ang hafnium sa zircon na ginawa sa Norway at Greenland, at pinangalanan itong hafnium, na nagmula sa Latin na pangalang Hafnia ng Copenhagen. Noong 1925, pinaghiwalay nina Hervey at Coster ang zirconium at titanium gamit ang paraan ng fractional crystallization ng fluorinated complex salts upang makakuha ng purong hafnium salts; At bawasan ang hafnium salt na may metallic sodium upang makakuha ng purong metal na hafnium. Naghanda si Hervey ng sample ng ilang milligrams ng purong hafnium.
Mga eksperimento sa kemikal sa zirconium at hafnium:
Sa isang eksperimento na isinagawa ni Propesor Carl Collins sa Unibersidad ng Texas noong 1998, inaangkin na ang gamma irradiated hafnium 178m2 (ang isomer hafnium-178m2 [7]) ay maaaring maglabas ng napakalaking enerhiya, na limang order ng magnitude na mas mataas kaysa sa mga reaksiyong kemikal ngunit tatlong order ng magnitude na mas mababa kaysa sa mga reaksyong nuklear. [8] Ang Hf178m2 (hafnium 178m2) ay may pinakamahabang buhay sa mga katulad na isotopes na matagal nang nabubuhay: Ang Hf178m2 (hafnium 178m2) ay may kalahating buhay na 31 taon, na nagreresulta sa natural na radioactivity na humigit-kumulang 1.6 trilyong Becquerels. Ang ulat ni Collins ay nagsasaad na ang isang gramo ng purong Hf178m2 (hafnium 178m2) ay naglalaman ng humigit-kumulang 1330 megajoules, na katumbas ng enerhiya na inilabas ng pagsabog ng 300 kilo ng TNT explosives. Ang ulat ni Collins ay nagpapahiwatig na ang lahat ng enerhiya sa reaksyong ito ay inilabas sa anyo ng mga X-ray o gamma ray, na naglalabas ng enerhiya sa napakabilis na bilis, at ang Hf178m2 (hafnium 178m2) ay maaari pa ring tumugon sa napakababang konsentrasyon. [9] Ang Pentagon ay naglaan ng mga pondo para sa pananaliksik. Sa eksperimento, napakababa ng signal-to-noise ratio (na may malalaking error), at mula noon, sa kabila ng maraming eksperimento ng mga siyentipiko mula sa maraming organisasyon kabilang ang United States Department of Defense Advanced Projects Research Agency (DARPA) at JASON Defense Advisory Pangkat [13], walang siyentipikong nakamit ang reaksyong ito sa ilalim ng mga kundisyong inaangkin ni Collins, at hindi nagbigay ng matibay na ebidensya si Collins upang patunayan ang pagkakaroon ng reaksyong ito, iminungkahi ni Collins ang isang paraan ng paggamit ng sapilitan na paglabas ng gamma ray upang maglabas ng enerhiya mula sa Hf178m2 (hafnium 178m2) [15], ngunit ang ibang mga siyentipiko ay may teoryang napatunayan na ang reaksyong ito ay hindi makakamit. [16] Hf178m2 (hafnium 178m2) ay malawak na pinaniniwalaan sa akademikong komunidad na hindi pinagmumulan ng enerhiya
Patlang ng aplikasyon:
Ang Hafnium ay lubhang kapaki-pakinabang dahil sa kakayahang maglabas ng mga electron, gaya ng ginamit bilang filament sa mga lamp na maliwanag na maliwanag. Ginagamit bilang katod para sa mga X-ray na tubo, at ang mga haluang metal ng hafnium at tungsten o molibdenum ay ginagamit bilang mga electrodes para sa mga high-voltage discharge tubes. Karaniwang ginagamit sa industriya ng pagmamanupaktura ng cathode at tungsten wire para sa X-ray. Ang purong hafnium ay isang mahalagang materyal sa industriya ng atomic energy dahil sa plasticity nito, madaling pagpoproseso, mataas na temperatura na resistensya, at corrosion resistance. Ang Hafnium ay may malaking thermal neutron capture cross-section at isang mainam na neutron absorber, na maaaring magamit bilang control rod at protective device para sa mga atomic reactor. Ang hafnium powder ay maaaring gamitin bilang propellant para sa mga rocket. Ang cathode ng X-ray tubes ay maaaring gawin sa industriya ng kuryente. Ang Hafnium alloy ay maaaring magsilbing forward protective layer para sa rocket nozzles at glide re-entry aircraft, habang ang Hf Ta alloy ay maaaring gamitin sa paggawa ng tool steel at resistance materials. Ang Hafnium ay ginagamit bilang isang additive na elemento sa mga haluang metal na lumalaban sa init, tulad ng tungsten, molibdenum, at tantalum. Maaaring gamitin ang HfC bilang isang additive para sa matitigas na haluang metal dahil sa mataas na tigas at punto ng pagkatunaw nito. Ang melting point ng 4TaCHfC ay humigit-kumulang 4215 ℃, na ginagawa itong compound na may pinakamataas na kilalang melting point. Maaaring gamitin ang Hafnium bilang isang getter sa maraming sistema ng inflation. Maaaring alisin ng mga hafnium getter ang mga hindi kinakailangang gas tulad ng oxygen at nitrogen na nasa system. Ang Hafnium ay kadalasang ginagamit bilang additive sa hydraulic oil upang maiwasan ang volatilization ng hydraulic oil sa panahon ng high-risk operations, at may malakas na anti volatility properties. Samakatuwid, ito ay karaniwang ginagamit sa pang-industriya na haydroliko na langis. Medikal na haydroliko na langis.
Ginagamit din ang elemento ng Hafnium sa pinakabagong Intel 45 nanoprocessors. Dahil sa kakayahang gumawa ng silicon dioxide (SiO2) at ang kakayahang bawasan ang kapal upang patuloy na mapabuti ang pagganap ng transistor, ginagamit ng mga tagagawa ng processor ang silicon dioxide bilang materyal para sa mga dielectric ng gate. Noong ipinakilala ng Intel ang proseso ng pagmamanupaktura ng 65 nanometer, bagama't ginawa nito ang lahat ng pagsisikap na bawasan ang kapal ng dielectric ng silicon dioxide gate sa 1.2 nanometer, katumbas ng 5 layer ng mga atom, ang kahirapan ng paggamit ng kuryente at pagkawala ng init ay tataas din kapag ang transistor ay nabawasan sa laki ng isang atom, na nagreresulta sa kasalukuyang basura at hindi kinakailangang init na enerhiya. Samakatuwid, kung ang kasalukuyang mga materyales ay patuloy na gagamitin at ang kapal ay higit na mababawasan, ang pagtagas ng gate dielectric ay tataas nang malaki, Pagbaba ng teknolohiya ng transistor sa mga limitasyon nito. Upang matugunan ang kritikal na isyung ito, pinaplano ng Intel na gumamit ng mas makapal na high K na materyales (mga materyales na nakabatay sa hafnium) bilang mga gate dielectric sa halip na silicon dioxide, na matagumpay na nabawasan ang pagtagas ng higit sa 10 beses. Kung ikukumpara sa nakaraang henerasyon ng 65nm na teknolohiya, ang 45nm na proseso ng Intel ay nagpapataas ng densidad ng transistor ng halos dalawang beses, na nagbibigay-daan para sa pagtaas ng kabuuang bilang ng mga transistor o pagbawas sa volume ng processor. Bilang karagdagan, ang kapangyarihan na kinakailangan para sa paglipat ng transistor ay mas mababa, na binabawasan ang pagkonsumo ng kuryente ng halos 30%. Ang mga panloob na koneksyon ay gawa sa tansong wire na ipinares sa mababang k dielectric, maayos na nagpapabuti ng kahusayan at binabawasan ang pagkonsumo ng kuryente, at ang bilis ng paglipat ay halos 20% na mas mabilis
Pamamahagi ng mineral:
Ang Hafnium ay may mas mataas na crustal abundance kaysa sa karaniwang ginagamit na mga metal gaya ng bismuth, cadmium, at mercury, at katumbas ng nilalaman ng beryllium, germanium, at uranium. Lahat ng mineral na naglalaman ng zirconium ay naglalaman ng hafnium. Ang zircon na ginagamit sa industriya ay naglalaman ng 0.5-2% hafnium. Ang beryllium zircon (Alvite) sa pangalawang zirconium ore ay maaaring maglaman ng hanggang 15% hafnium. Mayroon ding isang uri ng metamorphic zircon, cyrtolite, na naglalaman ng higit sa 5% HfO. Ang mga reserba ng huling dalawang mineral ay maliit at hindi pa pinagtibay sa industriya. Ang Hafnium ay pangunahing nakuhang muli sa panahon ng paggawa ng zirconium.
Ito ay umiiral sa karamihan ng mga zirconium ores. [18] [19] Dahil napakakaunting laman ng crust. Madalas itong kasama ng zirconium at walang hiwalay na mineral.
Paraan ng paghahanda:
1. Maaari itong ihanda sa pamamagitan ng magnesium reduction ng hafnium tetrachloride o thermal decomposition ng hafnium iodide. Ang HfCl4 at K2HfF6 ay maaari ding gamitin bilang hilaw na materyales. Ang proseso ng electrolytic production sa NaCl KCl HfCl4 o K2HfF6 melt ay katulad ng electrolytic production ng zirconium.
2. Ang Hafnium ay kasama ng zirconium, at walang hiwalay na hilaw na materyal para sa hafnium. Ang hilaw na materyal para sa pagmamanupaktura ng hafnium ay krudo na hafnium oxide na pinaghihiwalay sa panahon ng proseso ng pagmamanupaktura ng zirconium. I-extract ang hafnium oxide gamit ang ion exchange resin, at pagkatapos ay gamitin ang parehong paraan tulad ng zirconium upang ihanda ang metal na hafnium mula sa hafnium oxide na ito.
3. Maaari itong ihanda sa pamamagitan ng co heating hafnium tetrachloride (HfCl4) na may sodium sa pamamagitan ng reduction.
Ang pinakamaagang paraan para sa paghihiwalay ng zirconium at hafnium ay fractional crystallization ng fluorinated complex salts at fractional precipitation ng phosphates. Ang mga pamamaraang ito ay mahirap gamitin at limitado sa paggamit ng laboratoryo. Ang mga bagong teknolohiya para sa paghihiwalay ng zirconium at hafnium, tulad ng fractionation distillation, solvent extraction, ion exchange, at fractionation adsorption, ay sunod-sunod na lumitaw, na ang solvent extraction ay mas praktikal. Ang dalawang karaniwang ginagamit na sistema ng paghihiwalay ay ang thiocyanate cyclohexanone system at ang tributyl phosphate nitric acid system. Ang mga produktong nakuha ng mga pamamaraan sa itaas ay lahat ng hafnium hydroxide, at ang purong hafnium oxide ay maaaring makuha sa pamamagitan ng calcination. Ang mataas na kadalisayan ng hafnium ay maaaring makuha sa pamamagitan ng paraan ng pagpapalitan ng ion.
Sa industriya, ang produksyon ng metal hafnium ay kadalasang kinabibilangan ng parehong proseso ng Kroll at ang proseso ng Debor Aker. Ang proseso ng Kroll ay nagsasangkot ng pagbawas ng hafnium tetrachloride gamit ang metallic magnesium:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Ang paraan ng Debor Aker, na kilala rin bilang paraan ng iodization, ay ginagamit upang linisin ang espongha tulad ng hafnium at makakuha ng malleable na metal na hafnium.
5. Ang smelting ng hafnium ay karaniwang kapareho ng sa zirconium:
Ang unang hakbang ay ang agnas ng mineral, na kinabibilangan ng tatlong pamamaraan: chlorination ng zircon upang makuha ang (Zr, Hf) Cl. Alkali natutunaw ng zircon. Natutunaw ang Zircon kasama ang NaOH sa humigit-kumulang 600, at higit sa 90% ng (Zr, Hf) O ay nagiging Na (Zr, Hf) O, kasama ang SiO na binago sa NaSiO, na natutunaw sa tubig para maalis. Maaaring gamitin ang Na (Zr, Hf) O bilang orihinal na solusyon para sa paghihiwalay ng zirconium at hafnium pagkatapos matunaw sa HNO. Gayunpaman, ang pagkakaroon ng SiO colloids ay nagpapahirap sa paghihiwalay ng solvent extraction. Sinter na may KSiF at ibabad sa tubig para makuha ang K (Zr, Hf) F solution. Ang solusyon ay maaaring paghiwalayin ang zirconium at hafnium sa pamamagitan ng fractional crystallization;
Ang ikalawang hakbang ay ang paghihiwalay ng zirconium at hafnium, na maaaring makamit gamit ang solvent extraction separation method gamit ang hydrochloric acid MIBK (methyl isobutyl ketone) system at HNO-TBP (tributyl phosphate) system. Ang teknolohiya ng multi-stage fractionation gamit ang pagkakaiba sa vapor pressure sa pagitan ng HfCl at ZrCl ay natutunaw sa ilalim ng mataas na presyon (higit sa 20 atmospheres) ay matagal nang pinag-aralan, na maaaring makatipid sa pangalawang proseso ng chlorination at mabawasan ang mga gastos. Gayunpaman, dahil sa problema sa kaagnasan ng (Zr, Hf) Cl at HCl, hindi madaling makahanap ng angkop na mga materyales sa column ng fractionation, at babawasan din nito ang kalidad ng ZrCl at HfCl, na nagdaragdag ng mga gastos sa paglilinis. Noong 1970s, nasa intermediate plant testing stage pa ito;
Ang ikatlong hakbang ay ang pangalawang chlorination ng HfO upang makakuha ng krudo na HfCl para sa pagbawas;
Ang ika-apat na hakbang ay ang paglilinis ng HfCl at pagbabawas ng magnesium. Ang prosesong ito ay pareho sa paglilinis at pagbabawas ng ZrCl, at ang nagresultang semi-tapos na produkto ay magaspang na espongha hafnium;
Ang ikalimang hakbang ay i-vacuum ang distill crude sponge hafnium para alisin ang MgCl at mabawi ang labis na metal magnesium, na nagreresulta sa isang tapos na produkto ng sponge metal hafnium. Kung ang ahente ng pagbabawas ay gumagamit ng sodium sa halip na magnesiyo, ang ikalimang hakbang ay dapat na baguhin sa paglulubog sa tubig
Paraan ng imbakan:
Mag-imbak sa isang cool at maaliwalas na bodega. Ilayo sa mga spark at pinagmumulan ng init. Dapat itong itago nang hiwalay sa mga oxidant, acid, halogens, atbp., at iwasan ang paghahalo ng imbakan. Paggamit ng explosion-proof na ilaw at mga pasilidad ng bentilasyon. Ipagbawal ang paggamit ng mga mekanikal na kagamitan at kasangkapan na madaling masunog. Ang lugar ng imbakan ay dapat na nilagyan ng angkop na mga materyales upang maglaman ng mga tagas.
Oras ng post: Set-25-2023