Silisli olmayan oksitler arasında alümina iyi mekanik özelliklere, yüksek sıcaklık direncine ve korozyon direncine sahipken, mezogözenekli alümina (MA) ayarlanabilir gözenek boyutuna, geniş spesifik yüzey alanına, büyük gözenek hacmine ve katalizde yaygın olarak kullanılan düşük üretim maliyetine sahiptir. kontrollü ilaç salınımı, adsorpsiyon ve petrol hammaddelerinin çatlaması, hidrokrakingi ve hidrodesülfürizasyonu gibi diğer alanlar. Mikro gözenekli alümina endüstride yaygın olarak kullanılır, ancak alüminanın aktivitesini, katalizörün servis ömrünü ve seçiciliğini doğrudan etkileyecektir. Örneğin, otomobil egzozunun arıtılması sürecinde, motor yağı katkı maddelerinden biriken kirletici maddeler kok oluşturacak ve bu da katalizör gözeneklerinin tıkanmasına yol açacak ve dolayısıyla katalizörün aktivitesini azaltacaktır. Yüzey aktif madde, alümina taşıyıcının yapısını MA oluşturacak şekilde ayarlamak için kullanılabilir. Katalitik performansını artırın.
MA kısıtlama etkisine sahiptir ve aktif metaller yüksek sıcaklıkta kalsinasyondan sonra devre dışı bırakılır. Ayrıca yüksek sıcaklıkta kalsinasyon sonrasında mezogözenekli yapı çöker, MA iskeleti amorf durumdadır ve yüzey asitliği işlevselleştirme alanındaki gereksinimlerini karşılayamaz. MA malzemelerinin katalitik aktivitesini, mezo-gözenekli yapı stabilitesini, yüzey termal stabilitesini ve yüzey asitliğini geliştirmek için genellikle modifikasyon işlemine ihtiyaç duyulur. Yaygın modifikasyon grupları arasında metal heteroatomları (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, vb.) bulunur. ) ve metal oksitler (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, vb.) MA yüzeyine yüklenir veya iskelete katkılanır.
Nadir toprak elementlerinin özel elektron konfigürasyonu, bileşiklerinin özel optik, elektriksel ve manyetik özelliklere sahip olmasını sağlar ve katalitik malzemelerde, fotoelektrik malzemelerde, adsorpsiyon malzemelerinde ve manyetik malzemelerde kullanılır. Nadir toprakla değiştirilmiş mezo gözenekli malzemeler asit (alkali) özelliğini ayarlayabilir, oksijen boşluğunu artırabilir ve tekdüze dağılım ve kararlı nanometre ölçeğine sahip metal nanokristalin katalizörü sentezleyebilir. Uygun gözenekli malzemeler ve nadir topraklar, metal nanokristallerin yüzey dağılımını ve stabiliteyi ve karbon birikimini iyileştirebilir Katalizörlerin direnci. Bu yazıda, katalitik performansı, termal stabiliteyi, oksijen depolama kapasitesini, spesifik yüzey alanını ve gözenek yapısını iyileştirmek için MA'nın nadir toprak modifikasyonu ve işlevselleştirilmesi tanıtılacaktır.
1 MA hazırlığı
1.1 alümina taşıyıcının hazırlanması
Alümina taşıyıcının hazırlanma yöntemi gözenek yapısı dağılımını belirler ve yaygın hazırlama yöntemleri arasında psödo-boehmit (PB) dehidrasyon yöntemi ve sol-jel yöntemi bulunur. Psödoboehmit (PB) ilk olarak Calvet tarafından önerildi ve H+, alümina oluşturmak üzere yüksek sıcaklıkta kalsine edilen ve dehidre edilen ara katman suyu içeren γ-AlOOH koloidal PB'yi elde etmek için peptizasyonu teşvik etti. Farklı hammaddelere göre genellikle çökeltme yöntemi, karbonizasyon yöntemi ve alkolalüminyum hidroliz yöntemine ayrılır. PB'nin kolloidal çözünürlüğü kristallikten etkilenir ve kristalliğin artmasıyla optimize edilir ve ayrıca çalışma proses parametrelerinden de etkilenir.
PB genellikle çökeltme yöntemiyle hazırlanır. Alüminat çözeltisine alkali eklenir veya alüminat çözeltisine asit eklenir ve hidratlanmış alümina elde etmek için çökeltilir (alkali çökeltmesi) veya alümin monohidrat elde etmek için alüminat çökeltmesine asit eklenir, bu daha sonra PB elde etmek için yıkanır, kurutulur ve kalsine edilir. Endüstriyel üretimde sıklıkla kullanılan çökeltme yönteminin kullanımı kolay ve maliyeti düşüktür, ancak birçok faktörden (çözelti pH'ı, konsantrasyon, sıcaklık vb.) etkilenir. Ve daha iyi dağılabilirliğe sahip parçacık elde etme koşulları katıdır. Karbonizasyon yönteminde Al(OH)3, CO2 ile NaAlO2'nin reaksiyonundan elde edilirken, PB ise yaşlandırma sonrasında elde edilebilmektedir. Bu yöntem, basit kullanım, yüksek ürün kalitesi, kirlilik olmaması ve düşük maliyet avantajlarına sahiptir ve düşük yatırım ve yüksek getiri ile yüksek katalitik aktiviteye, mükemmel korozyon direncine ve yüksek spesifik yüzey alanına sahip alümina hazırlayabilir. Alüminyum alkoksit hidroliz yöntemi sıklıkla kullanılır. yüksek saflıkta PB hazırlamak. Alüminyum alkoksit, alüminyum oksit monohidrat oluşturmak üzere hidrolize edilir ve daha sonra iyi kristalliğe, tekdüze parçacık boyutuna, konsantre gözenek boyutu dağılımına ve küresel parçacıkların yüksek bütünlüğüne sahip olan yüksek saflıkta PB elde etmek için işlenir. Ancak süreç karmaşıktır ve bazı toksik organik çözücülerin kullanılması nedeniyle geri kazanılması zordur.
Ek olarak, sol-jel yöntemiyle alümina öncüllerinin hazırlanmasında yaygın olarak inorganik tuzlar veya metallerin organik bileşikleri kullanılır ve daha sonra jelleştirilen, kurutulan ve kavrulan sol üretmek için çözeltiler hazırlamak üzere saf su veya organik çözücüler eklenir. Şu anda, alümina hazırlama süreci hala PB dehidrasyon yöntemi temelinde geliştirilmektedir ve karbonizasyon yöntemi, ekonomikliği ve çevre koruması nedeniyle endüstriyel alümina üretiminde ana yöntem haline gelmiştir. Sol-jel yöntemiyle hazırlanan alümina büyük ilgi görmüştür. potansiyel bir yöntem olan daha düzgün gözenek boyutu dağılımı nedeniyle, ancak endüstriyel uygulamayı gerçekleştirmek için geliştirilmesi gerekmektedir.
1.2 MA hazırlığı
Geleneksel alümina işlevsel gereksinimleri karşılayamaz, bu nedenle yüksek performanslı MA hazırlamak gerekir. Sentez yöntemleri genellikle şunları içerir: sert şablon olarak karbon kalıpla nano-döküm yöntemi; SDA'nın Sentezi: SDA ve diğer katyonik, anyonik veya iyonik olmayan yüzey aktif maddeler gibi yumuşak şablonların varlığında buharlaşmanın neden olduğu kendi kendine toplanma işlemi (EISA).
1.2.1 EISA süreci
Yumuşak şablon, sert membran yönteminin karmaşık ve zaman alıcı sürecini ortadan kaldıran ve açıklığın sürekli modülasyonunu gerçekleştirebilen asidik durumda kullanılır. MA'nın EISA tarafından hazırlanması, kolay bulunabilirliği ve tekrarlanabilirliği nedeniyle büyük ilgi gördü. Farklı gözenekli yapılar hazırlanabilir. MA'nın gözenek boyutu, yüzey aktif maddenin hidrofobik zincir uzunluğunu değiştirerek veya hidroliz katalizörünün çözeltideki alüminyum öncüsüne molar oranını ayarlayarak ayarlanabilir. Bu nedenle, yüksek yüzeyli tek aşamalı sentez ve modifikasyon sol-jel yöntemi olarak da bilinen EISA, alan MA ve sıralı gözenekli alümina (OMA), P123, F127, trietanolamin (çay) vb. gibi çeşitli yumuşak şablonlara uygulanmıştır. EISA, alüminyum alkoksitler ve yüzey aktif madde şablonları gibi organoalüminyum öncüllerinin ortak montaj işleminin yerini alabilir , tipik olarak alüminyum izopropoksit ve P123, mezogözenekli malzemeler sağlamak için. EISA işleminin başarılı bir şekilde geliştirilmesi, stabil sol elde etmek ve sol içindeki yüzey aktif madde miselleri tarafından oluşturulan mezofazın gelişmesine izin vermek için hidroliz ve yoğunlaşma kinetiğinin hassas bir şekilde ayarlanmasını gerektirir.
EISA işleminde, sulu olmayan çözücülerin (etanol gibi) ve organik kompleks oluşturucu maddelerin kullanımı, organoalüminyum öncüllerinin hidrolizini ve yoğunlaşma hızını etkili bir şekilde yavaşlatabilir ve Al(OR)3 ve gibi OMA malzemelerinin kendiliğinden birleşmesini teşvik edebilir. alüminyum izopropoksit. Bununla birlikte, sulu olmayan uçucu çözücülerde yüzey aktif madde şablonları genellikle hidrofiliklik/hidrofobikliklerini kaybeder. Ek olarak, hidroliz ve polikondensasyonun gecikmesi nedeniyle, ara ürün hidrofobik gruba sahiptir ve bu da yüzey aktif madde şablonuyla etkileşimi zorlaştırır. Yalnızca yüzey aktif maddenin konsantrasyonu ve alüminyumun hidroliz ve polikondansasyon derecesi, çözücünün buharlaşması sürecinde kademeli olarak arttırıldığında, şablon ve alüminyumun kendiliğinden birleşmesi gerçekleşebilir. Bu nedenle, solventlerin buharlaşma koşullarını ve öncüllerin hidroliz ve yoğuşma reaksiyonunu etkileyen sıcaklık, bağıl nem, katalizör, solvent buharlaşma hızı vb. gibi birçok parametre son montaj yapısını etkileyecektir. Şekil 2'de gösterildiği gibi. Şekil 1'de, yüksek termal stabiliteye ve yüksek katalitik performansa sahip OMA malzemeleri, solvotermal destekli buharlaşmanın neden olduğu kendi kendine montaj (SA-EISA) ile sentezlendi. Solvotermal işlem, yüzey aktif maddeler ve alüminyum arasındaki etkileşimi artıran küçük boyutlu küme alüminyum hidroksil grupları oluşturmak üzere alüminyum öncüllerinin tam hidrolizini destekledi. EISA işleminde iki boyutlu altıgen mezofaz oluşturuldu ve OMA malzemesi oluşturmak için 400 ° C'de kalsine edildi. Geleneksel EISA işleminde buharlaştırma işlemine organoalüminyum öncülünün hidrolizi eşlik eder, dolayısıyla buharlaştırma koşulları OMA'nın reaksiyonu ve nihai yapısı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Solvotermal işlem adımı, alüminyum öncülünün tam hidrolizini destekler ve kısmen yoğunlaşmış kümelenmiş alüminyum hidroksil grupları üretir. OMA, çok çeşitli buharlaşma koşulları altında oluşturulur. SA-EISA yöntemiyle hazırlanan OMA, geleneksel EISA yöntemiyle hazırlanan MA ile karşılaştırıldığında daha yüksek gözenek hacmine, daha iyi spesifik yüzey alanına ve daha iyi termal stabiliteye sahiptir. Gelecekte, raybalama maddesi kullanılmadan yüksek dönüşüm oranına ve mükemmel seçiciliğe sahip ultra geniş açıklıklı MA hazırlamak için EISA yöntemi kullanılabilir.
Şekil 1, OMA materyallerinin sentezlenmesine yönelik SA-EISA yönteminin akış şeması
1.2.2 diğer süreçler
Geleneksel MA hazırlığı, net bir mezo-gözenekli yapı elde etmek için sentez parametrelerinin hassas kontrolünü gerektirir ve şablon materyallerin çıkarılması da zordur, bu da sentez sürecini karmaşıklaştırır. Günümüzde pek çok literatürde MA'nın farklı şablonlarla sentezi rapor edilmiştir. Son yıllarda yapılan araştırmalar ağırlıklı olarak MA'nın sulu çözeltide alüminyum izopropoksit ile şablon olarak glikoz, sakkaroz ve nişasta ile sentezi üzerine odaklanmıştır. Bu MA malzemelerinin çoğu, alüminyum kaynağı olarak alüminyum nitrat, sülfat ve alkoksitten sentezlenmektedir. MA CTAB ayrıca PB'nin alüminyum kaynağı olarak doğrudan değiştirilmesiyle de elde edilebilir. Farklı yapısal özelliklere sahip MA, yani Al2O3)-1, Al2O3)-2 ve al2o3And iyi bir termal stabiliteye sahiptir. Yüzey aktif maddenin eklenmesi PB'nin doğal kristal yapısını değiştirmez ancak parçacıkların istiflenme modunu değiştirir. Ayrıca Al2O3-3 oluşumu, organik solvent PEG ile stabilize edilen nanopartiküllerin yapışması veya PEG etrafında toplanmasıyla oluşur. Ancak Al2O3-1'in gözenek boyutu dağılımı çok dardır. Ayrıca taşıyıcı olarak sentetik MA kullanılarak paladyum bazlı katalizörler hazırlandı. Metan yanma reaksiyonunda Al2O3-3 destekli katalizör iyi katalitik performans gösterdi.
İlk defa ucuz ve alüminyumca zengin alüminyum siyah cüruf ABD kullanılarak nispeten dar gözenek boyutu dağılımına sahip MA hazırlandı. Üretim süreci, düşük sıcaklıkta ve normal basınçta ekstraksiyon işlemini içerir. Ekstraksiyon işleminde kalan katı parçacıklar çevreyi kirletmeyeceğinden, düşük riskle yığılabilir veya beton uygulamasında dolgu veya agrega olarak yeniden kullanılabilir. Sentezlenen MA'nın spesifik yüzey alanı 123~162m2/g, Gözenek boyutu dağılımı dar, tepe yarıçapı 5,3 nm ve gözeneklilik 0,37 cm3/g'dir. Malzeme nano boyuttadır ve kristal boyutu yaklaşık 11 nm'dir. Katı hal sentezi, klinik kullanım için radyokimyasal emici üretmek için kullanılabilen MA'yı sentezlemek için yeni bir işlemdir. Alüminyum klorür, amonyum karbonat ve glikoz hammaddeleri 1: 1,5: 1,5 molar oranında karıştırılır ve MA, yeni bir katı hal mekanokimyasal reaksiyonu ile sentezlenir.131I'nin termal pil ekipmanında konsantre edilmesiyle, konsantrasyondan sonra 131I'nin toplam verimi 90 olur. %'dir ve elde edilen131I[NaI] çözeltisi yüksek radyoaktif konsantrasyona (1,7TBq/mL) sahiptir, dolayısıyla tiroid kanseri tedavisi için yüksek dozda131I[NaI] kapsüllerinin kullanımı gerçekleştirilmiştir.
Özetlemek gerekirse, gelecekte çok seviyeli düzenli gözenek yapıları oluşturmak, malzemelerin yapısını, morfolojisini ve yüzey kimyasal özelliklerini etkili bir şekilde ayarlamak ve geniş yüzey alanı ve düzenli solucan deliği MA oluşturmak için küçük moleküler şablonlar da geliştirilebilir. Ucuz şablonları ve alüminyum kaynaklarını keşfedin, sentez sürecini optimize edin, sentez mekanizmasını netleştirin ve süreci yönlendirin.
2 MA'nın modifikasyon yöntemi
Aktif bileşenlerin MA taşıyıcısı üzerinde eşit şekilde dağıtılmasına yönelik yöntemler arasında emdirme, yerinde sentez, çökeltme, iyon değişimi, mekanik karıştırma ve eritme yer alır ve bunların arasında ilk ikisi en yaygın olarak kullanılır.
2.1 yerinde sentez yöntemi
Fonksiyonel modifikasyonda kullanılan gruplar, malzemenin iskelet yapısını değiştirmek ve stabilize etmek ve katalitik performansı artırmak için MA hazırlama sürecinde eklenir. İşlem Şekil 2'de gösterilmektedir. Liu ve ark. Ni/Mo-Al2O3'ü şablon olarak P123 ile yerinde sentezledi. Hem Ni hem de Mo, MA'nın gözenekli yapısını bozmadan düzenli MA kanallarında dağıldı ve katalitik performans açıkça arttı. Sentezlenmiş bir gama-al2o3 substratı üzerinde yerinde büyüme yöntemini benimseyen, γ-Al2O3 ile karşılaştırıldığında MnO2-Al2O3, daha büyük BET spesifik yüzey alanına ve gözenek hacmine sahiptir ve dar gözenek boyutu dağılımına sahip iki modlu bir mezogözenekli yapıya sahiptir. MnO2-Al2O3, F- için hızlı adsorpsiyon hızına ve yüksek verime sahiptir ve pratik endüstriyel uygulama koşullarına uygun geniş bir pH uygulama aralığına (pH=4~10) sahiptir. MnO2-Al2O3'ün geri dönüşüm performansı γ-Al2O'nunkinden daha iyidir. Yapısal stabilitenin daha da optimize edilmesi gerekmektedir. Özetlemek gerekirse, yerinde sentez yoluyla elde edilen MA modifiyeli malzemeler iyi bir yapısal düzene, gruplar ve alümina taşıyıcılar arasında güçlü etkileşime, sıkı kombinasyona, büyük malzeme yüküne sahiptir ve katalitik reaksiyon sürecinde aktif bileşenlerin dökülmesine neden olması kolay değildir. ve katalitik performans önemli ölçüde geliştirildi.
Şekil 2 Fonksiyonelleştirilmiş MA'nın yerinde sentez yoluyla hazırlanması
2.2 emprenye yöntemi
Hazırlanan MA'nın değiştirilmiş gruba daldırılması ve kataliz, adsorpsiyon ve benzeri etkilerin gerçekleştirilmesi için işlemden sonra değiştirilmiş MA malzemesinin elde edilmesi. Cai ve diğerleri. P123'ten MA'yı sol-jel yöntemiyle hazırladı ve güçlü adsorpsiyon performansına sahip amino modifiye MA malzemesi elde etmek için etanol ve tetraetilenpentamin çözeltisine batırdı. Ayrıca Belkacemi ve ark. sipariş edilen çinko katkılı modifiye MA malzemeleri elde etmek için aynı işlemle ZnCl2 çözeltisine daldırılır. Spesifik yüzey alanı ve gözenek hacmi sırasıyla 394 m2/g ve 0,55 cm3/g'dir. Yerinde sentez yöntemiyle karşılaştırıldığında, emprenye yöntemi daha iyi element dağılımına, kararlı mezo-gözenekli yapıya ve iyi adsorpsiyon performansına sahiptir, ancak aktif bileşenler ile alümina taşıyıcı arasındaki etkileşim kuvveti zayıftır ve katalitik aktivite, dış faktörler tarafından kolayca müdahale edilebilir.
3 işlevsel ilerleme
Nadir toprak MA'nın özel özelliklere sahip sentezi, gelecekteki gelişme eğilimidir. Günümüzde birçok sentez yöntemi bulunmaktadır. Süreç parametreleri MA'nın performansını etkiler. MA'nın spesifik yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapı, şablon tipi ve alüminyum öncü bileşimi ile ayarlanabilir. Kalsinasyon sıcaklığı ve polimer şablon konsantrasyonu, MA'nın spesifik yüzey alanını ve gözenek hacmini etkiler. Suzuki ve Yamauchi, kalsinasyon sıcaklığının 500°C'den 900°C'ye yükseltildiğini buldu. Açıklık artırılabilir ve yüzey alanı azaltılabilir. Ek olarak, nadir toprak modifikasyon işlemi, katalitik süreçte MA malzemelerinin aktivitesini, yüzey termal stabilitesini, yapısal stabilitesini ve yüzey asitliğini iyileştirir ve MA işlevselleştirmesinin gelişimini karşılar.
3.1 Deflorinasyon Adsorbanı
Çin'de içme suyundaki flor ciddi derecede zararlıdır. Ayrıca endüstriyel çinko sülfat çözeltisindeki flor içeriğinin artması, elektrot plakasının korozyonuna, çalışma ortamının bozulmasına, elektrikli çinko kalitesinin düşmesine ve asit yapım sisteminde geri dönüştürülen su miktarının azalmasına neden olacaktır. ve akışkan yataklı fırın kavurma baca gazının elektroliz işlemi. Şu anda, adsorpsiyon yöntemi, ıslak deflorinasyon için yaygın yöntemler arasında en çekici olanıdır. Ancak, zayıf adsorpsiyon kapasitesi, dar pH aralığı, ikincil kirlilik vb. gibi bazı eksiklikler vardır. Suyun florlanması için aktif karbon, amorf alümina, aktif alümina ve diğer adsorbanlar kullanılmıştır, ancak adsorbanların maliyeti yüksektir ve F-nötr çözelti veya yüksek konsantrasyonun adsorpsiyon kapasitesi düşüktür. Aktifleştirilmiş alümina en yaygın olanı haline gelmiştir. Nötr pH değerinde florüre karşı yüksek afinitesi ve seçiciliği nedeniyle florürün uzaklaştırılması için adsorban araştırılmıştır, ancak florürün zayıf adsorpsiyon kapasitesi ile sınırlıdır ve yalnızca pH<6'da iyi florür adsorpsiyon performansına sahip olabilir.MA geniş ilgi görmüştür Geniş spesifik yüzey alanı, benzersiz gözenek boyutu etkisi, asit-baz performansı, termal ve mekanik stabilitesi nedeniyle çevre kirliliği kontrolünde. Kundu ve ark. Maksimum flor adsorpsiyon kapasitesi 62,5 mg/g olan MA hazırlandı. MA'nın flor adsorpsiyon kapasitesi, spesifik yüzey alanı, yüzey fonksiyonel grupları, gözenek boyutu ve toplam gözenek boyutu gibi yapısal özelliklerinden büyük ölçüde etkilenir. MA'nın yapısının ve performansının ayarlanması, adsorpsiyon performansını iyileştirmenin önemli bir yoludur.
La'nın sert asidi ve florun sert bazlığı nedeniyle La ile flor iyonları arasında güçlü bir afinite vardır. Son yıllarda bazı çalışmalar, La'nın bir değiştirici olarak florürün adsorpsiyon kapasitesini artırabildiğini buldu. Ancak nadir toprak adsorbanlarının yapısal stabilitesinin düşük olması nedeniyle çözeltiye daha fazla nadir toprak sızarak ikincil su kirliliğine neden olur ve insan sağlığına zarar verir. Öte yandan su ortamındaki yüksek konsantrasyondaki alüminyum insan sağlığına zarar veren zehirlerden biridir. Bu nedenle, iyi stabiliteye sahip ve flor uzaklaştırma işleminde diğer elementlerin süzülmesinin olmadığı veya daha az süzülmesine sahip bir tür kompozit adsorban hazırlamak gereklidir. La ve Ce ile modifiye edilen MA, emdirme yöntemiyle (La/MA ve Ce/MA) hazırlandı. nadir toprak oksitler, daha yüksek deflorinasyon performansına sahip olan MA yüzeyine ilk kez başarıyla yüklendi. Flor gideriminin ana mekanizmaları, elektrostatik adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon, yüzey pozitif yükünün elektron çekimi ve yüzey hidroksili ile birleşen ligand değişim reaksiyonudur. Adsorban yüzeyindeki hidroksil fonksiyonel grup, F- ile hidrojen bağı oluşturur, La ve Ce'nin modifikasyonu, florin adsorpsiyon kapasitesini artırır, La/MA, daha fazla hidroksil adsorpsiyon bölgesi içerir ve F'nin adsorpsiyon kapasitesi, La/MA düzeyindedir. >Ce/MA>MA. Başlangıç konsantrasyonunun artmasıyla birlikte florin adsorpsiyon kapasitesi artar. Adsorpsiyon etkisi, pH 5~9 olduğunda en iyisidir ve florin adsorpsiyon süreci, Langmuir izotermal adsorpsiyon modeline uygundur. Ayrıca alüminadaki sülfat iyonlarının safsızlıkları da numunelerin kalitesini önemli ölçüde etkileyebilir. Nadir toprak modifiye alümina ile ilgili araştırmalar yapılmış olmasına rağmen, araştırmaların çoğu endüstriyel olarak kullanılması zor olan adsorban prosesine odaklanmaktadır. Gelecekte, çinko sülfat çözeltisindeki flor kompleksinin ayrışma mekanizmasını inceleyebiliriz. ve flor iyonlarının migrasyon karakteristikleri, çinko hidrometalurji sisteminde çinko sülfat çözeltisinin deflorinasyonu için verimli, düşük maliyetli ve yenilenebilir flor iyonu adsorbanı elde edin ve nadir toprak MA nano adsorbanına dayalı yüksek flor çözeltisinin arıtılması için bir proses kontrol modeli oluşturun.
3.2 Katalizör
3.2.1 Metanın kuru reformasyonu
Nadir toprak, gözenekli malzemelerin asitliğini (bazlığını) ayarlayabilir, oksijen boşluğunu artırabilir ve düzgün dağılım, nanometre ölçeği ve stabiliteye sahip katalizörleri sentezleyebilir. Genellikle CO2'nin metanasyonunu katalize etmek amacıyla soy metalleri ve geçiş metallerini desteklemek için kullanılır. Şu anda, nadir toprakla değiştirilmiş mezo gözenekli malzemeler metan kuru reformasyonuna (MDR), VOC'lerin fotokatalitik bozunmasına ve artık gaz saflaştırmasına yönelik olarak gelişmektedir. Asil metaller (Pd, Ru, Rh vb. gibi) ve diğer geçiş metalleri (örneğin Co, Fe, vb.), Ni/Al2O3katalizörü, daha yüksek katalitik aktivitesi ve seçiciliği, yüksek stabilitesi ve metan için düşük maliyeti nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak Ni nanoparçacıklarının Ni/Al2O3 yüzeyinde sinterlenmesi ve karbon birikmesi, katalizörün hızlı bir şekilde devre dışı kalmasına neden olur. Bu nedenle, katalitik aktiviteyi, stabiliteyi ve yanma direncini geliştirmek için hızlandırıcı eklemek, katalizör taşıyıcıyı değiştirmek ve hazırlama yolunu geliştirmek gereklidir. Genel olarak nadir toprak oksitler, heterojen katalizörlerde yapısal ve elektronik destekleyiciler olarak kullanılabilir ve CeO2, Ni'nin dispersiyonunu iyileştirir ve güçlü metal destek etkileşimi yoluyla metalik Ni'nin özelliklerini değiştirir.
MA, metallerin dispersiyonunu arttırmak ve aktif metallerin topaklaşmasını önlemek için kısıtlama sağlamak amacıyla yaygın olarak kullanılır. Yüksek oksijen depolama kapasitesine sahip La2O3, dönüşüm sürecinde karbon direncini arttırır ve La2O3, Co'nun yüksek reformasyon aktivitesine ve esnekliğe sahip olan mezogözenekli alümina üzerinde dağılımını destekler. La2O3 promotörü Co/MA katalizörünün MDR aktivitesini arttırır ve katalizör yüzeyinde Co3O4 ve CoAl2O4 fazları oluşur. Ancak yüksek oranda dağılmış La2O3'ün 8nm~10nm boyutunda küçük taneleri vardır. MDR işleminde, La2O3 ve CO2 arasındaki yerinde etkileşim, La2O2CO3 mezofazını oluşturdu ve bu, katalizör yüzeyinde CxHy'nin etkili bir şekilde ortadan kaldırılmasını sağladı. La2O3, daha yüksek elektron yoğunluğu sağlayarak ve %10Co/MA'da oksijen boşluğunu artırarak hidrojenin indirgenmesini destekler. La2O3 eklenmesi CH4 tüketiminin görünen aktivasyon enerjisini azaltır. Bu nedenle CH4'ün dönüşüm oranı 1073K K'de %93,7'ye yükseldi. La2O3 ilavesi katalitik aktiviteyi arttırdı, H2'nin indirgenmesini teşvik etti, Co0 aktif bölgelerinin sayısını arttırdı, daha az çökelmiş karbon üretti ve oksijen boşluğunu %73,3'e yükseltti.
Ce ve Pr, Li Xiaofeng'de eşit hacimli emdirme yöntemiyle Ni/Al2O3katalizörü üzerinde desteklendi. Ce ve Pr ilave edildikten sonra H2'ye karşı seçicilik arttı, CO'ya karşı seçicilik azaldı. Pr ile modifiye edilen MDR mükemmel katalitik yeteneğe sahipti ve H2'ye karşı seçicilik %64,5'ten %75,6'ya artarken CO'ya karşı seçicilik %31,4'ten azaldı. Peng Shujing ve ark. Sol-jel yöntemi kullanılarak Ce-modifiye MA, alüminyum izopropoksit, izopropanol çözücü ve seryum nitrat heksahidrat ile hazırlandı. Ürünün spesifik yüzey alanı bir miktar arttırıldı. Ce ilavesi çubuk benzeri nanopartiküllerin MA yüzeyinde toplanmasını azalttı. γ-Al2O3'ün yüzeyindeki bazı hidroksil grupları temel olarak Ce bileşikleri tarafından kaplanmıştır. MA'nın termal stabilitesi iyileştirildi ve 1000°C'de 10 saat kalsinasyondan sonra hiçbir kristal faz dönüşümü meydana gelmedi. Wang Baowei ve ark. MA malzemesi CeO2-Al2O4 birlikte çökeltme yöntemiyle hazırlandı. Kübik minik taneciklere sahip CeO2, alümina içinde eşit şekilde dağılmıştı. CeO2-Al2O4 üzerinde Co ve Mo'yu destekledikten sonra alümina ile aktif bileşen Co ve Mo arasındaki etkileşim CEO2 tarafından etkili bir şekilde engellendi
Nadir toprak destekleyicileri (La, Ce, y ve Sm), MDR için Co/MA katalizörü ile birleştirilir ve işlem, şekil 2'de gösterilmektedir. 3. Nadir toprak destekleyicileri, Co'nun MA taşıyıcısı üzerindeki dağılımını iyileştirebilir ve Co parçacıklarının topaklanmasını engelleyebilir. parçacık boyutu ne kadar küçük olursa, Co-MA etkileşimi o kadar güçlü olur, YCo/MA katalizörünün katalitik ve sinterleme yeteneği o kadar güçlü olur ve çeşitli destekleyicilerin MDR aktivitesi ve karbon birikimi üzerindeki olumlu etkileri olur. Şekil 4, 1023K'de MDR tedavisinden sonraki bir HRTEM iMAge'dir, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1, 8 saat süreyle. Co parçacıkları siyah noktalar halinde bulunurken, MA taşıyıcıları elektron yoğunluğu farkına bağlı olarak gri renkte bulunur. %10 Co/MA içeren HRTEM görüntüsünde (şekil 4b), ma taşıyıcılar üzerinde Co metal parçacıklarının topaklaşması gözlemlenir. Nadir toprak destekleyicinin eklenmesi, Co parçacıklarını 11.0nm~12.5nm'ye düşürür. YCo/MA güçlü Co-MA etkileşimine sahiptir ve sinterleme performansı diğer katalizörlerden daha iyidir. ayrıca şekil 2'de gösterildiği gibi. Şekil 4b ila 4f'de, katalizörler üzerinde gaz akışıyla temas halinde kalan ve katalizörün deaktivasyonunu önleyen içi boş karbon nanoteller (CNF) üretilir.
Şekil 3 Nadir toprak ilavesinin Co/MA katalizörünün fiziksel ve kimyasal özellikleri ile MDR katalitik performansı üzerindeki etkisi
3.2.2 Deoksidasyon katalizörü
Ce katkılı Fe bazlı bir deoksidasyon katalizörü olan Fe2O3/Meso-CeAl, yumuşak oksidan olarak 1-butenin CO2 ile oksidatif dehidrojenasyonuyla hazırlandı ve 1,3-butadienin (BD) sentezinde kullanıldı. Ce, alümina matrisinde yüksek oranda dağılmıştır ve Fe2O3/meso yüksek oranda dağılmıştır. Fe2O3/Meso-CeAl-100 katalizörü yalnızca yüksek oranda dağılmış demir türlerine ve iyi yapısal özelliklere sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda iyi oksijen depolama kapasitesine de sahiptir, bu nedenle iyi adsorpsiyon ve aktivasyon kapasitesine sahiptir. CO2. Şekil 5'te gösterildiği gibi, TEM görüntüleri Fe2O3/Meso-CeAl-100'ün düzenli olduğunu göstermektedir. MesoCeAl-100'ün solucan benzeri kanal yapısının gevşek ve gözenekli olduğunu, bu da aktif bileşenlerin dispersiyonu için faydalı olduğunu, yüksek oranda dağılmış Ce olduğunu göstermektedir. Alümina matrisine başarıyla katkılanmıştır. Motorlu taşıtların ultra düşük emisyon standardını karşılayan asil metal katalizör kaplama malzemesi, gözenek yapısını, iyi hidrotermal stabiliteyi ve büyük oksijen depolama kapasitesini geliştirmiştir.
3.2.3 Araçlar için Katalizör
Otomotiv katalizör kaplama malzemeleri elde etmek için Pd-Rh destekli dördüncül alüminyum bazlı nadir toprak kompleksleri AlCeZrTiOx ve AlLaZrTiOx. gözenekli alüminyum bazlı nadir toprak kompleksi Pd-Rh/ALC, iyi dayanıklılığa sahip bir CNG araç egzoz arıtma katalizörü olarak başarıyla kullanılabilir ve CNG araç egzoz gazının ana bileşeni olan CH4'ün dönüşüm verimliliği %97,8 kadar yüksektir. Kendi kendine montajı gerçekleştirmek için nadir toprak kompozit malzemesini hazırlamak için hidrotermal tek adımlı bir yöntem benimseyin, yarı kararlı duruma ve yüksek topaklanmaya sahip sıralı mezo gözenekli öncüler sentezlendi ve RE-Al sentezi "bileşik büyüme birimi" modeline uygun hale getirildi Böylece otomobil egzozuna monte edilmiş üç yollu katalitik konvertörün saflaştırılmasını gerçekleştirdik.
Şekil 4 ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ve SmCo/MA(f)'nin HRTEM görüntüleri
Şekil 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100'ün TEM görüntüsü (A) ve EDS eleman diyagramı (b,c)
3.3 aydınlatma performansı
Nadir toprak elementlerinin elektronları, farklı enerji seviyeleri arasında geçiş yapmak ve ışık yaymak için kolayca uyarılır. Nadir toprak iyonları sıklıkla ışıldayan materyallerin hazırlanmasında aktivatör olarak kullanılır. Nadir toprak iyonları, alüminyum fosfat içi boş mikrokürelerin yüzeyine birlikte çökeltme yöntemi ve iyon değiştirme yöntemiyle yüklenebilir ve AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) ışıldayan malzemeler hazırlanabilir. Lüminesan dalga boyu ultraviyole yakın bölgededir. MA, ataletinden, düşük dielektrik sabitinden ve düşük iletkenliğinden dolayı ince filmler halinde yapılır; bu da onu elektrikli ve optik cihazlara, ince filmlere, bariyerlere, sensörlere vb. uygulanabilir kılar. tek boyutlu fotonik kristallerin tepkisini algılamak, enerji üretimi ve yansıma önleyici kaplamalar için kullanılabilir. Bu cihazlar, belirli optik yol uzunluğuna sahip istiflenmiş filmlerdir, bu nedenle kırılma indisini ve kalınlığını kontrol etmek gereklidir. Şu anda, yüksek kırılma indisine sahip titanyum dioksit ve zirkonyum oksit ve düşük kırılma indisine sahip silikon dioksit, bu tür cihazların tasarlanması ve üretilmesi için sıklıkla kullanılmaktadır. . Farklı yüzey kimyasal özelliklerine sahip malzemelerin kullanılabilirlik aralığı genişletildi ve bu da gelişmiş foton sensörlerinin tasarlanmasını mümkün kıldı. MA ve oksihidroksit filmlerin optik cihazların tasarımına dahil edilmesi büyük bir potansiyel göstermektedir çünkü kırılma indisi silikon dioksitinkine benzer. Ancak kimyasal özellikleri farklıdır.
3.4 termal kararlılık
Sıcaklığın artmasıyla birlikte sinterleme, MA katalizörünün kullanım etkisini ciddi şekilde etkiler ve spesifik yüzey alanı azalır ve γ-Al2O3in kristal fazı δ ve θ'dan χ fazlarına dönüşür. Nadir toprak malzemeleri iyi kimyasal stabiliteye ve termal stabiliteye, yüksek uyarlanabilirliğe ve kolay temin edilebilir ve ucuz hammaddelere sahiptir. Nadir toprak elementlerinin eklenmesi, taşıyıcının termal stabilitesini, yüksek sıcaklıkta oksidasyon direncini ve mekanik özelliklerini geliştirebilir ve taşıyıcının yüzey asitliğini ayarlayabilir. La ve Ce, en yaygın olarak kullanılan ve üzerinde çalışılan modifikasyon elementleridir. Lu Weiguang ve diğerleri, nadir toprak elementlerinin eklenmesinin alümina parçacıklarının toplu difüzyonunu etkili bir şekilde önlediğini, La ve Ce'nin alümina yüzeyindeki hidroksil gruplarını koruduğunu, sinterlemeyi ve faz dönüşümünü engellediğini ve yüksek sıcaklığın mezogözenekli yapıya verdiği zararı azalttığını buldu. . Hazırlanan alümina hala yüksek spesifik yüzey alanına ve gözenek hacmine sahiptir. Ancak nadir toprak elementinin çok fazla veya çok az olması alüminanın termal stabilitesini azaltacaktır. Li Yanqiu ve diğerleri. %5 La2O3'ten γ-Al2O3'e eklendi; bu, termal stabiliteyi iyileştirdi ve alümina taşıyıcının gözenek hacmini ve spesifik yüzey alanını arttırdı. Şekil 6'dan görülebileceği gibi, γ-Al2O3'e La2O3 eklendi, Nadir toprak kompozit taşıyıcının termal stabilitesini artırın.
Nano lifli parçacıkların La'dan MA'ya katkılanması sürecinde, ısıl işlem sıcaklığı arttığında MA-La'nın BET yüzey alanı ve gözenek hacmi MA'nınkinden daha yüksektir ve La ile katkılamanın yüksek sinterleme üzerinde belirgin bir geciktirici etkisi vardır. sıcaklık. Şekil 2'de gösterildiği gibi. Şekil 7'de sıcaklığın artmasıyla La, tane büyümesi ve faz dönüşümünün reaksiyonunu engellerken, incir. Şekil 7a ve 7c, nano lifli parçacıkların birikimini göstermektedir. Şek. Şekil 7b'de, 1200°C'de kalsinasyonla üretilen büyük parçacıkların çapı yaklaşık 100 nm'dir. Bu, MA'nın önemli ölçüde sinterlendiğini gösterir. Ayrıca MA-1200 ile karşılaştırıldığında MA-La-1200, ısıl işlemden sonra topaklanma yapmaz. La ilavesi ile nanolif parçacıkları daha iyi sinterlenme kabiliyetine sahip olur. daha yüksek kalsinasyon sıcaklığında bile katkılı La, MA yüzeyinde hala oldukça dağılmıştır. La modifiye edilmiş MA, C3H8 oksidasyon reaksiyonunda Pd katalizörünün taşıyıcısı olarak kullanılabilir.
Şekil 6 Nadir toprak elementleri içeren ve içermeyen sinterlenmiş alüminanın yapı modeli
Şekil 7 MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) ve MA-La-1200(d)'nin TEM görüntüleri
4 Sonuç
Nadir toprakla değiştirilmiş MA malzemelerinin hazırlanması ve işlevsel uygulanmasına ilişkin ilerlemeler anlatılmaktadır. Nadir toprakla değiştirilmiş MA yaygın olarak kullanılmaktadır. Katalitik uygulama, termal stabilite ve adsorpsiyon konularında birçok araştırma yapılmış olmasına rağmen birçok malzeme yüksek maliyete, düşük doping miktarına, kötü düzene sahiptir ve sanayileştirilmesi zordur. Gelecekte aşağıdaki çalışmaların yapılması gerekmektedir: Nadir toprakla değiştirilmiş MA'nın bileşimini ve yapısını optimize etmek, uygun prosesi seçmek, Fonksiyonel gelişimi karşılamak; Maliyetleri azaltmak ve endüstriyel üretimi gerçekleştirmek için fonksiyonel sürece dayalı süreç kontrol modeli oluşturmak; Çin'in nadir toprak kaynaklarının avantajlarını en üst düzeye çıkarmak için, nadir toprak MA modifikasyonunun mekanizmasını keşfetmeli, nadir toprak değiştirilmiş MA hazırlama teorisini ve sürecini geliştirmeliyiz.
Fon Projesi: Shaanxi Bilim ve Teknoloji Genel İnovasyon Projesi (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi Eyaleti 2019 Özel Bilimsel Araştırma Projesi (19JK0490); Xi 'an Mimarlık ve Teknoloji Üniversitesi Huaqing Koleji'nin 2020 özel bilimsel araştırma projesi (20KY02)
Kaynak: Nadir Toprak
Gönderim zamanı: Haziran-15-2021