Гафній, метал Hf, атомний номер 72, атомна маса 178,49, є блискучим сріблясто-сірим перехідним металом.
Гафній має шість природних стабільних ізотопів: гафній 174, 176, 177, 178, 179 і 180. Гафній не реагує з розведеною соляною кислотою, розведеною сірчаною кислотою та сильними лужними розчинами, але розчинний у плавиковій кислоті та царській горілці. Назва елемента походить від латинської назви міста Копенгаген.
У 1925 році шведський хімік Герві та голландський фізик Костер отримали чисту сіль гафнію фракційною кристалізацією фторованих комплексних солей і відновили її металевим натрієм, щоб отримати чистий металевий гафній. Гафній містить 0,00045% земної кори і часто асоціюється з цирконієм у природі.
Назва продукту: гафній
Символ елемента: Hf
Атомна вага: 178,49
Тип елемента: металевий елемент
Фізичні властивості:
Гафнійце сріблясто-сірий метал з металевим блиском; Існує два варіанти металевого гафнію: α Гафній є гексагональним щільно упакованим варіантом (1750 ℃) з вищою температурою перетворення, ніж цирконій. Металевий гафній має алотропні варіанти при високих температурах. Металевий гафній має високий поперечний переріз поглинання нейтронів і може використовуватися як контрольний матеріал для реакторів.
Існує два типи кристалічних структур: гексагональна щільна упаковка при температурах нижче 1300 ℃（α- рівняння); При температурах вище 1300 ℃ він є об’ємноцентрованим кубічним (β-рівняння). Пластичний метал, який твердне і стає крихким у присутності домішок. Стійкий на повітрі, при горінні темніє лише з поверхні. Нитки розжарювання можна підпалити полум'ям сірника. Властивості подібні до цирконію. Він не реагує з водою, розведеними кислотами або сильними основами, але легко розчинний у царській горілці та фтористоводневій кислоті. Переважно в сполуках з валентністю a+4. Відомо, що гафнієвий сплав (Ta4HfC5) має найвищу температуру плавлення (приблизно 4215 ℃).
Кристалічна структура: кристалічна комірка гексагональна
Номер CAS: 7440-58-6
Температура плавлення: 2227 ℃
Температура кипіння: 4602 ℃
Хімічні властивості:
Хімічні властивості гафнію дуже подібні до властивостей цирконію, він має гарну корозійну стійкість і не легко піддається корозії звичайними водними розчинами кислоти і лугу; Легко розчинний у плавиковій кислоті з утворенням фторованих комплексів. При високих температурах гафній також може безпосередньо сполучатися з такими газами, як кисень і азот, утворюючи оксиди та нітриди.
У сполуках гафній часто має валентність +4. Основна сполука єоксид гафніюHfO2. Існує три різні варіанти оксиду гафнію:оксид гафніюотриманий безперервним прожарюванням сульфату гафнію і оксиду хлориду - моноклінний варіант; Оксид гафнію, отриманий нагріванням гідроксиду гафнію приблизно при 400 ℃, є тетрагональним варіантом; Якщо кальцинувати вище 1000 ℃, можна отримати кубічний варіант. Ще одна сполукагафнію тетрахлорид, який є сировиною для отримання металевого гафнію та може бути отриманий реакцією газоподібного хлору на суміші оксиду гафнію та вуглецю. Тетрахлорид гафнію вступає в контакт з водою і негайно гідролізується на високостабільні іони HfO (4H2O) 2+. Іони HfO2+ існують у багатьох сполуках гафнію та можуть кристалізувати голчасті кристали гідратованого оксихлориду гафнію HfOCl2 · 8H2O у підкисленому соляною кислотою розчині тетрахлориду гафнію.
4-валентний гафній також схильний до утворення комплексів з фтором, що складається з K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 і (NH4) 3HfF7. Ці комплекси були використані для розділення цирконію та гафнію.
Поширені сполуки:
Гафнію діоксид: назва Гафнію діоксид; діоксид гафнію; Молекулярна формула: HfO2 [4]; Властивість: білий порошок із трьома кристалічними структурами: моноклінною, тетрагональною та кубічною. Щільність 10,3, 10,1 і 10,43 г/см3 відповідно. Температура плавлення 2780-2920К. Температура кипіння 5400К. Коефіцієнт теплового розширення 5,8 × 10-6/℃. Нерозчинний у воді, соляній та азотній кислотах, але розчинний у концентрованій сірчаній та фтористоводневій кислотах. Отримують шляхом термічного розкладання або гідролізу таких сполук, як сульфат гафнію та оксихлорид гафнію. Сировина для виробництва металевого гафнію та гафнієвих сплавів. Використовуються як вогнетривкі матеріали, антирадіоактивні покриття та каталізатори. [5] Атомний енергетичний рівень HfO — це продукт, отриманий одночасно при виробництві атомного енергетичного рівня ZrO. Починаючи з вторинного хлорування, процеси очищення, відновлення та вакуумної дистиляції майже ідентичні процесам цирконію.
Гафнію тетрахлорид: хлорид гафнію (IV), тетрахлорид гафнію Молекулярна формула HfCl4 Молекулярна маса 320,30 Характер: білий кристалічний блок. Чутливий до вологи. Розчинний в ацетоні та метанолі. Гідролізують у воді з утворенням оксихлориду гафнію (HfOCl2). Нагріти до 250 ℃ і випарити. Подразнює очі, дихальну систему та шкіру.
Гідроксид гафнію: гідроксид гафнію (H4HfO4), зазвичай представлений у вигляді гідратованого оксиду HfO2 · nH2O, нерозчинний у воді, легко розчинний у неорганічних кислотах, нерозчинний в аміаку та рідко розчинний у гідроксиді натрію. Нагрійте до 100 ℃, щоб отримати гідроксид гафнію HfO (OH) 2. Білий осад гідроксиду гафнію можна отримати шляхом взаємодії солі гафнію (IV) з аміачною водою. Його можна використовувати для отримання інших сполук гафнію.
Історія дослідження
Історія відкриттів:
У 1923 році шведський хімік Херві і голландський фізик Д. Костер виявили гафній в цирконі, виробленому в Норвегії і Гренландії, і назвали його гафній, що походить від латинської назви Hafnia of Copenhagen. У 1925 Герві і Костер методом фракційної кристалізації фторованих комплексних солей розділили цирконій і титан з отриманням чистих солей гафнію; І відновіть сіль гафнію металевим натрієм, щоб отримати чистий металевий гафній. Герві підготував зразок із кількох міліграмів чистого гафнію.
Хімічні досліди з цирконієм і гафнієм:
В експерименті, проведеному професором Карлом Коллінзом у Техаському університеті в 1998 році, було стверджено, що гамма-опромінений гафній 178m2 (ізомер гафнію-178m2 [7]) може вивільняти величезну енергію, яка на п’ять порядків перевищує хімічні реакції, але на три порядки менше ядерних реакцій. [8] Hf178m2 (гафній 178m2) має найдовшу тривалість життя серед аналогічних довгоіснуючих ізотопів: Hf178m2 (гафній 178m2) має період напіврозпаду 31 рік, що призводить до природної радіоактивності приблизно 1,6 трильйонів Беккерелів. У звіті Коллінза стверджується, що один грам чистого Hf178m2 (гафній 178m2) містить приблизно 1330 мегаджоулів, що еквівалентно енергії, що вивільняється при вибуху 300 кілограмів тротилу. Доповідь Коллінза вказує на те, що вся енергія в цій реакції виділяється у вигляді рентгенівських або гамма-променів, які вивільняють енергію з надзвичайно високою швидкістю, і Hf178m2 (гафній 178m2) все ще може реагувати при надзвичайно низьких концентраціях. [9] Пентагон виділив кошти на дослідження. Під час експерименту відношення сигнал/шум було дуже низьким (зі значними похибками), і з тих пір, незважаючи на численні експерименти вчених з багатьох організацій, включаючи Дослідницьке агентство передових проектів Міністерства оборони США (DARPA) і JASON Defense Advisory Група [13], жоден учений не зміг досягти цієї реакції за умов, заявлених Коллінзом, і Коллінз не надав переконливих доказів існування цієї реакції, Коллінз запропонував метод використання індукованого гамма-випромінювання для вивільнення енергії з Hf178m2 (гафній 178m2) [15], але інші вчені теоретично довели, що ця реакція не може бути досягнута. [16] Hf178m2 (гафній 178m2) широко поширена в академічній спільноті як джерело енергії.
Область застосування:
Гафній дуже корисний завдяки своїй здатності випромінювати електрони, наприклад, використовується як нитка розжарювання в лампах розжарювання. Використовується як катод для рентгенівських трубок, а сплави гафнію і вольфраму або молібдену використовуються як електроди для високовольтних газорозрядних трубок. Зазвичай використовується у промисловості виробництва катодів і вольфрамового дроту для рентгенівських променів. Чистий гафній є важливим матеріалом в атомній енергетиці завдяки своїй пластичності, легкості обробки, стійкості до високих температур і стійкості до корозії. Гафній має великий поперечний переріз захоплення теплових нейтронів і є ідеальним поглиначем нейтронів, який можна використовувати як керуючий стрижень і захисний пристрій для атомних реакторів. Порошок гафнію можна використовувати як паливо для ракет. Катод рентгенівських трубок можна виготовляти в електротехнічній промисловості. Гафнієвий сплав може служити переднім захисним шаром для ракетних сопел і плануючих літаків, а сплав Hf Ta може використовуватися для виготовлення інструментальної сталі та стійких матеріалів. Гафній використовується як додатковий елемент в жароміцних сплавах, таких як вольфрам, молібден, тантал. HfC може бути використаний як добавка для твердих сплавів через його високу твердість і температуру плавлення. Точка плавлення 4TaCHfC становить приблизно 4215 ℃, що робить його сполукою з найвищою відомою температурою плавлення. Гафній можна використовувати як геттер у багатьох системах надування. Гафнієві геттери можуть видаляти непотрібні гази, такі як кисень і азот, присутні в системі. Гафній часто використовується як добавка до гідравлічної олії для запобігання випаровування гідравлічної олії під час операцій із високим ризиком, і має сильні властивості проти випаровування. Тому його зазвичай використовують у промисловій гідравлічній олії. Медичне гідравлічне масло.
Елемент гафній також використовується в останніх нанопроцесорах Intel 45. Завдяки технологічності діоксиду кремнію (SiO2) і його здатності зменшувати товщину для постійного покращення продуктивності транзистора виробники процесорів використовують діоксид кремнію як матеріал для діелектриків затвора. Коли Intel представила 65-нанометровий виробничий процес, хоча вона докладала всіх зусиль, щоб зменшити товщину діелектрика затвора діоксиду кремнію до 1,2 нанометра, що еквівалентно 5 шарам атомів, складність енергоспоживання та розсіювання тепла також зросла, коли транзистор було зменшено до розміру атома, що призвело до втрати струму та непотрібної теплової енергії. Таким чином, якщо продовжувати використовувати поточні матеріали та зменшувати товщину, витік діелектрика затвора значно збільшиться, що призведе до обмеження можливостей транзисторної технології. Щоб вирішити цю критичну проблему, Intel планує використовувати більш товсті матеріали з високим вмістом К (матеріали на основі гафнію) як діелектрики затвора замість діоксиду кремнію, який успішно зменшив витік більш ніж у 10 разів. Порівняно з попереднім поколінням 65-нм технології, 45-нм техпроцес Intel збільшує щільність транзисторів майже вдвічі, дозволяючи збільшити загальну кількість транзисторів або зменшити об’єм процесора. Крім того, потужність, необхідна для комутації транзисторів, нижча, що зменшує споживання електроенергії майже на 30%. Внутрішні з’єднання виконані з мідного дроту в поєднанні з діелектриком з низьким рівнем k, що плавно підвищує ефективність і зменшує споживання енергії, а швидкість перемикання приблизно на 20% швидше
Розподіл мінералів:
Гафній має більшу кількість у корі, ніж зазвичай використовувані метали, такі як вісмут, кадмій і ртуть, і еквівалентний за вмістом берилію, германію та урану. Всі мінерали, що містять цирконій, містять гафній. Циркон, що використовується в промисловості, містить 0,5-2% гафнію. Берилієвий циркон (альвіт) у вторинній цирконієвій руді може містити до 15% гафнію. Існує також тип метаморфічного циркону, циртоліт, який містить понад 5% HfO. Запаси двох останніх корисних копалин невеликі і ще не освоєні в промисловості. Гафній в основному витягується під час виробництва цирконію.
Він існує в більшості цирконієвих руд. [18] [19] Тому що в корі дуже мало вмісту. Він часто співіснує з цирконієм і не має окремої руди.
Спосіб приготування:
1. Його можна одержати шляхом відновлення тетрахлориду гафнію магнієм або термічного розкладання йодиду гафнію. HfCl4 і K2HfF6 також можуть бути використані як сировина. Процес електролітичного виробництва в розплаві NaCl KCl HfCl4 або K2HfF6 подібний до електролітичного виробництва цирконію.
2. Гафній співіснує з цирконієм, а окремої сировини для гафнію немає. Сировиною для виробництва гафнію є неочищений оксид гафнію, виділений у процесі виробництва цирконію. Екстрагуйте оксид гафнію за допомогою іонообмінної смоли, а потім використовуйте той самий метод, що й цирконій, для отримання металевого гафнію з цього оксиду гафнію.
3. Його можна отримати шляхом спільного нагрівання тетрахлориду гафнію (HfCl4) з натрієм шляхом відновлення.
Найбільш ранніми методами розділення цирконію і гафнію були фракційна кристалізація фторованих комплексних солей і фракційне осадження фосфатів. Ці методи громіздкі в експлуатації та обмежені лабораторним використанням. Нові технології поділу цирконію та гафнію, такі як фракціонована дистиляція, екстракція розчинником, іонний обмін та фракціонована адсорбція, з’явилися одна за одною, причому екстракція розчинником є більш практичною. Двома широко використовуваними системами розділення є система тіоціанат-циклогексанон і система трибутилфосфату азотної кислоти. Продукти, отримані вищезазначеними способами, являють собою гідроксид гафнію, а чистий оксид гафнію можна отримати прожарюванням. Гафній високої чистоти можна отримати методом іонного обміну.
У промисловості виробництво металевого гафнію часто включає як процес Кролла, так і процес Дебора Акера. Процес Кролла передбачає відновлення тетрахлориду гафнію за допомогою металевого магнію:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Метод Дебора Акера, також відомий як метод йодування, використовується для очищення губчастого гафнію та отримання ковкого металевого гафнію.
5. Виплавка гафнію в основному така ж, як і цирконію:
Першим етапом є розкладання руди, яке включає три методи: хлорування циркону з отриманням (Zr, Hf) Cl. Лужне плавлення циркону. Циркон плавиться з NaOH приблизно при 600, і понад 90% (Zr, Hf) O перетворюється на Na (Zr, Hf) O, при цьому SiO перетворюється на NaSiO, який розчиняється у воді для видалення. Na (Zr, Hf) O можна використовувати як вихідний розчин для розділення цирконію та гафнію після розчинення в HNO. Однак наявність колоїдів SiO ускладнює розділення екстракції розчинником. Спікають з KSiF і замочують у воді, щоб отримати розчин K (Zr, Hf) F. Розчин може розділити цирконій і гафній шляхом фракційної кристалізації;
Другим етапом є розділення цирконію та гафнію, яке може бути досягнуто за допомогою методів розділення екстракції розчинником із застосуванням системи MIBK (метилізобутилкетон) соляної кислоти та системи HNO-TBP (трибутилфосфат). Технологія багатоступеневого фракціонування з використанням різниці тиску пари між розплавами HfCl і ZrCl під високим тиском (вище 20 атмосфер) давно вивчена, що може заощадити процес вторинного хлорування та знизити витрати. Однак через проблему корозії (Zr, Hf) Cl і HCl нелегко знайти відповідні матеріали для фракційної колони, і це також призведе до зниження якості ZrCl і HfCl, збільшуючи витрати на очищення. У 1970-х роках він все ще перебував на проміжній стадії заводських випробувань;
Третім етапом є вторинне хлорування HfO для отримання неочищеного HfCl для відновлення;
Четвертий етап - очищення HfCl і відновлення магнію. Цей процес такий самий, як очищення та відновлення ZrCl, і отриманий напівфабрикат є грубим губчастим гафнієм;
П’ятий етап полягає у вакуумній дистиляції сирого губчастого гафнію для видалення MgCl і відновлення надлишку металевого магнію, що призводить до отримання готового продукту губчастого гафнію. Якщо відновник використовує натрій замість магнію, п’ятий крок слід змінити на занурення у воду
Спосіб зберігання:
Зберігати в прохолодному та вентильованому складі. Тримайте подалі від іскор і джерел тепла. Його слід зберігати окремо від окислювачів, кислот, галогенів тощо та уникати змішування. Використання вибухозахищених освітлювальних та вентиляційних засобів. Заборонити використання механічного обладнання та інструментів, схильних до іскроутворення. Зона зберігання повинна бути обладнана відповідними матеріалами для запобігання витокам.
Час публікації: 25 вересня 2023 р