CeO2є важливим компонентом рідкоземельних матеріалів. Theрідкоземельний елемент церіймає унікальну зовнішню електронну структуру - 4f15d16s2. Його спеціальний шар 4f може ефективно зберігати та вивільняти електрони, завдяки чому іони церію ведуть себе у валентному стані +3 та +4. Тому матеріали CeO2 мають більше кисневих отворів і мають чудову здатність зберігати та вивільняти кисень. Взаємне перетворення Ce (III) і Ce (IV) також наділяє матеріали CeO2 унікальними окислювально-відновними каталітичними можливостями. У порівнянні з сипучими матеріалами, нано CeO2, як новий тип неорганічного матеріалу, привернув широку увагу завдяки своїй високій питомій площі поверхні, чудовій здатності зберігати та вивільняти кисень, провідності іонів кисню, окисно-відновним характеристикам і швидкій дифузії кисневих вакансій при високій температурі. здатність. На даний момент існує велика кількість звітів про дослідження та пов’язаних із ними застосувань, які використовують нано CeO2 як каталізатори, носії каталізатора або добавки, активні компоненти та адсорбенти.
1. Метод приготування нанометраоксид церію
В даний час загальні методи отримання нанооксиду церію в основному включають хімічний метод і фізичний метод. Відповідно до різних хімічних методів хімічні методи можна розділити на метод осадження, гідротермальний метод, сольвотермальний метод, золь-гель метод, метод мікроемульсії та метод електроосадження; Фізичний метод - це переважно метод подрібнення.
1.1 Спосіб подрібнення
Метод подрібнення для приготування нанооксиду церію зазвичай використовує помел піску, який має такі переваги, як низька вартість, екологічність, висока швидкість обробки та висока здатність до обробки. Наразі це найважливіший метод обробки в промисловості нанооксиду церію. Наприклад, для приготування полірувального порошку нанооксиду церію зазвичай використовується комбінація прожарювання та подрібнення піску, а сировину для каталізаторів денітрації на основі церію також змішують для попередньої обробки або обробляють після прожарювання за допомогою помелу піску. Використовуючи різні співвідношення частинок піску для шліфувальних кульок, можна отримати нанооксид церію з D50 від десятків до сотень нанометрів шляхом регулювання.
1.2 Метод осадження
Метод осадження відноситься до методу приготування твердого порошку шляхом осадження, відділення, промивання, сушіння та прожарювання сировини, розчиненої у відповідних розчинниках. Метод преципітації широко використовується для отримання рідкоземельних і легованих наноматеріалів, з такими перевагами, як простий процес приготування, висока ефективність і низька вартість. Це широко використовуваний метод для отримання нанооксиду церію та його композиційних матеріалів у промисловості. Цей метод може отримувати нанооксид церію з різною морфологією та розміром частинок шляхом зміни температури осадження, концентрації матеріалу, значення pH, швидкості осадження, швидкості перемішування, шаблону тощо. Звичайні методи покладаються на осадження іонів церію з аміаку, що утворюється при розкладанні сечовини, а приготування наноцерійних мікросфер контролюється іонами цитрату. Крім того, іони церію можуть бути осаджені за допомогою OH -, отриманого в результаті гідролізу цитрату натрію, а потім інкубовані та кальциновані для отримання лускоподібних наноцерійних мікросфер.
1.3 Гідротермальний і сольвотермальний методи
Ці два методи відносяться до методу приготування продуктів шляхом високотемпературної реакції та високого тиску при критичній температурі в закритій системі. Коли розчинником реакції є вода, це називається гідротермальним методом. Відповідно, коли розчинником реакції є органічний розчинник, це називається сольвотермічним методом. Синтезовані наночастинки мають високу чистоту, хорошу дисперсію та однорідні частинки, особливо нанопорошки з різною морфологією або експонованими спеціальними кристалічними гранями. Хлорид церію розчинити в дистильованій воді, перемішати і додати розчин гідроксиду натрію. Проведіть гідротермальну реакцію при 170 ℃ протягом 12 годин, щоб отримати нанострижні оксиду церію з відкритими (111) і (110) площинами кристалів. Шляхом регулювання умов реакції можна збільшити частку (110) кристалічних площин у відкритих кристалічних площинах, що ще більше посилить їхню каталітичну активність. Регулювання реакційного розчинника та поверхневих лігандів також може давати наночастинки діоксиду церію з особливою гідрофільністю або ліпофільністю. Наприклад, додавання іонів ацетату до водної фази може отримати монодисперсні гідрофільні наночастинки оксиду церію у воді. Вибираючи неполярний розчинник і вводячи олеїнову кислоту як ліганд під час реакції, можна отримати монодисперсні ліпофільні наночастинки діоксиду церію в неполярних органічних розчинниках. (Див. Малюнок 1)
Рисунок 1. Монодисперсний сферичний нанооксид церію та стержнеподібний нанооксид церію
1.4 Золь-гель метод
Золь-гель метод — це метод, який використовує деякі або кілька сполук як прекурсори, проводить хімічні реакції, такі як гідроліз у рідкій фазі з утворенням золю, а потім утворює гель після витримки, і, нарешті, сушить і кальцинує для приготування ультратонких порошків. Цей метод особливо підходить для отримання високодисперсних багатокомпонентних нанооксидів церію композитних наноматеріалів, таких як церій-залізо, церій-титан, церій-цирконій та інші композитні нанооксиди, про які повідомлялося в багатьох звітах.
1.5 Інші методи
Крім перерахованих вище методів, існують також метод мікропримочки, метод мікрохвильового синтезу, метод електроосадження, метод плазмового спалювання полум'ям, метод електролізу на іонообмінній мембрані та багато інших методів. Ці методи мають велике значення для дослідження та застосування нанооксиду церію.
Застосування 2-нанометрового оксиду церію в обробці води
Церій є найпоширенішим елементом серед рідкоземельних елементів, має низьку ціну та широке застосування. Нанометровий діоксид церію та його композити привернули велику увагу в галузі очищення води завдяки своїй високій питомій поверхні, високій каталітичній активності та чудовій структурній стабільності.
2.1 ЗастосуванняНано оксид церіюв Очищення води адсорбційним методом
В останні роки з розвитком таких галузей промисловості, як електроніка, скидається велика кількість стічних вод, що містять забруднюючі речовини, такі як іони важких металів та іони фтору. Навіть у незначних концентраціях він може завдати значної шкоди водним організмам і середовищу існування людини. Зазвичай використовувані методи включають окислення, флотацію, зворотний осмос, адсорбцію, нанофільтрацію, біосорбцію тощо. Серед них часто застосовують технологію адсорбції через її просту роботу, низьку вартість і високу ефективність очищення. Матеріали Nano CeO2 мають високу питому площу поверхні та високу поверхневу активність як адсорбенти, і було багато повідомлень про синтез пористого нано CeO2 та його композитних матеріалів з різними морфологіями для адсорбції та видалення шкідливих іонів з води.
Дослідження показали, що нанооксид церію має сильну адсорбційну здатність для F - у воді в слабокислих умовах. У розчині з початковою концентрацією F - 100 мг/л і pH=5-6 адсорбційна здатність по F - становить 23 мг/г, а швидкість видалення F - 85,6%. Після завантаження його на кульку з поліакрилової смоли (кількість завантаження: 0,25 г/г) здатність видалення F - може досягати понад 99% при обробці рівного об'єму 100 мг/л водного розчину F; При обробці 120-кратного обсягу можна видалити більше 90% F -. При використанні для адсорбції фосфату та йодату адсорбційна здатність може досягати понад 100 мг/г за відповідного оптимального стану адсорбції. Використаний матеріал може бути повторно використаний після простої десорбції та нейтралізаційної обробки, що має високі економічні переваги.
Існує багато досліджень щодо адсорбції та обробки токсичних важких металів, таких як миш’як, хром, кадмій і свинець, з використанням нанооксиду церію та його композитних матеріалів. Оптимальний рН адсорбції змінюється для іонів важких металів з різними валентними станами. Наприклад, слабколужні умови з нейтральним ухилом мають найкращий стан адсорбції для As (III), тоді як оптимальний стан адсорбції для As (V) досягається в слабкокислих умовах, де адсорбційна здатність може досягати понад 110 мг/г в обох умовах. умови. Загалом оптимізований синтез нанооксиду церію та його композиційних матеріалів може досягти високої адсорбції та швидкості видалення різних іонів важких металів у широкому діапазоні pH.
З іншого боку, наноматеріали на основі оксиду церію також мають видатну ефективність у адсорбції органічних речовин у стічних водах, таких як кислий апельсин, родамін B, конго червоний тощо. Наприклад, у наявних зареєстрованих випадках пористі наноцерійні сфери, виготовлені електрохімічними методами, мають високий рівень адсорбційна здатність при видаленні органічних барвників, особливо при видаленні конго червоного, з адсорбційною здатністю 942,7 мг/г за 60 хвилин.
2.2 Застосування нанооксиду церію в прогресивному процесі окислення
Удосконалений процес окислення (скорочено АОП) пропонується для вдосконалення існуючої системи безводного очищення. Розширений процес окислення, також відомий як технологія глибокого окислення, характеризується утворенням гідроксильного радикалу (· OH), супероксидного радикалу (· O2 -), синглетного кисню тощо з сильною здатністю до окислення. В умовах реакції високої температури та тиску, електрики, звуку, світлового опромінення, каталізатора тощо. Відповідно до різних способів утворення вільних радикалів та умов реакції їх можна розділити на фотохімічне окислення, каталітичне вологе окислення, сонохімічне окислення, озон. окислення, електрохімічне окислення, окислення Фентона тощо (див. рис. 2).
Рисунок 2 Класифікація та технологічна комбінація вдосконаленого процесу окислення
Нанооксид церіюце гетерогенний каталізатор, який зазвичай використовується в розширеному процесі окислення. Завдяки швидкому перетворенню між Ce3+ і Ce4+ і швидкому окислювально-відновному ефекту, спричиненому поглинанням і виділенням кисню, нанооксид церію має гарну каталітичну здатність. При використанні в якості промотора каталізатора він також може ефективно покращити каталітичну здатність і стабільність. Коли нанооксид церію та його композитні матеріали використовуються як каталізатори, каталітичні властивості значно змінюються залежно від морфології, розміру частинок і відкритих площин кристалів, що є ключовими факторами, що впливають на їх ефективність і застосування. Зазвичай вважається, що чим менші частинки і чим більша питома поверхня, тим більше відповідного активного центру і тим сильніша каталітична здатність. Каталітична здатність відкритої поверхні кристала, від сильної до слабкої, знаходиться в порядку (100) поверхня кристала>(110) поверхня кристала>(111) поверхня кристала, а відповідна стабільність протилежна.
Оксид церію є напівпровідниковим матеріалом. Коли нанометровий оксид церію опромінюється фотонами з енергією, вищою за ширину забороненої зони, електрони валентної зони збуджуються, і відбувається перехідна рекомбінація. Така поведінка сприятиме збільшенню швидкості перетворення Ce3+ і Ce4+, що призведе до сильної фотокаталітичної активності нанооксиду церію. Фотокаталіз може досягти прямої деградації органічної речовини без вторинного забруднення, тому його застосування є найбільш вивченою технологією в галузі нанооксиду церію в AOP. Наразі основна увага приділяється каталітичній деградаційній обробці азобарвників, фенолу, хлорбензолу та фармацевтичних стічних вод з використанням каталізаторів з різною морфологією та композиційним складом. Відповідно до звіту, за оптимізованого методу синтезу каталізатора та умов каталітичної моделі здатність до розкладання цих речовин може досягати понад 80%, а здатність до видалення загального органічного вуглецю (TOC) може досягати понад 40%.
Нанокаталіз оксиду церію для розкладання органічних забруднювачів, таких як озон і перекис водню, є ще однією широко дослідженою технологією. Подібно до фотокаталізу, він також зосереджений на здатності нанооксиду церію з різними морфологіями або кристалічними площинами та різних композитних каталітичних окислювачів на основі церію окислювати та розкладати органічні забруднювачі. У таких реакціях каталізатори можуть каталізувати утворення великої кількості активних радикалів з озону або перекису водню, які атакують органічні забруднювачі та досягають більш ефективних можливостей окисної деградації. Завдяки введенню в реакцію окислювачів здатність видаляти органічні сполуки значно посилюється. У більшості реакцій кінцева швидкість видалення цільової речовини може досягати або наближатися до 100%, а швидкість видалення TOC також є вищою.
У методі вдосконаленого електрокаталітичного окислення властивості матеріалу анода з високим потенціалом виділення кисню визначають селективність методу вдосконаленого електрокаталітичного окислення для очищення органічних забруднювачів. Матеріал катода є важливим фактором, що визначає виробництво H2O2, а виробництво H2O2 визначає ефективність вдосконаленого методу електрокаталітичного окислення для очищення органічних забруднювачів. Вивчення модифікації електродного матеріалу за допомогою нанооксиду церію привернуло широку увагу як усередині країни, так і за кордоном. Дослідники в основному впроваджують нанооксид церію та його композитні матеріали за допомогою різних хімічних методів для модифікації різних матеріалів електродів, покращення їх електрохімічної активності та, таким чином, збільшення електрокаталітичної активності та кінцевої швидкості видалення.
Мікрохвилі та ультразвук часто є важливими допоміжними засобами для вищевказаних каталітичних моделей. Візьмемо, наприклад, ультразвукову допомогу, використовуючи вібраційні звукові хвилі з частотою вище 25 кГц на секунду, мільйони надзвичайно маленьких бульбашок генеруються в розчині, складеному зі спеціально розробленим миючим засобом. Ці невеликі бульбашки під час швидкого стиснення та розширення постійно викликають імплозію бульбашок, дозволяючи матеріалам швидко обмінюватися та дифундувати на поверхні каталізатора, часто експоненціально покращуючи каталітичну ефективність.
3 Висновок
Нанооксид церію та його композитні матеріали можуть ефективно очищувати воду від іонів та органічних забруднювачів і мають важливий потенціал застосування в майбутніх галузях очищення води. Однак більшість досліджень все ще знаходяться на стадії лабораторії, і для досягнення швидкого застосування в обробці води в майбутньому все ще необхідно терміново вирішити наступні питання:
(1) Відносно висока вартість підготовки наноCeO2Основні матеріали залишаються важливим фактором у переважній більшості їх застосувань у обробці води, які все ще знаходяться на стадії лабораторних досліджень. Вивчення недорогих, простих та ефективних методів підготовки, які можуть регулювати морфологію та розмір нано-матеріалів на основі CeO2, все ще є предметом досліджень.
(2) Через малий розмір частинок нано-матеріалів на основі CeO2 проблеми з переробкою та регенерацією після використання також є важливими факторами, що обмежують їх застосування. Композит його зі смоляними матеріалами або магнітними матеріалами стане ключовим напрямком досліджень для підготовки матеріалу та технології переробки.
(3) Розвиток спільного процесу між технологією водоочищення на основі нано-CeO2 і традиційною технологією очищення стічних вод значно сприятиме застосуванню каталітичної технології матеріалів на основі нано-CeO2 у сфері очищення води.
(4) Існують обмежені дослідження токсичності нано-матеріалів на основі CeO2, а їх поведінка в навколишньому середовищі та механізм токсичності в системах очищення води ще не визначені. Фактичний процес очищення стічних вод часто передбачає співіснування кількох забруднювачів, і співіснуючі забруднювачі взаємодіють один з одним, тим самим змінюючи характеристики поверхні та потенційну токсичність наноматеріалів. Тому існує нагальна потреба в проведенні додаткових досліджень пов’язаних аспектів.
Час публікації: 22 травня 2023 р