Gafniy, metall Hf, atom raqami 72, atom og'irligi 178,49, yaltiroq kumushrang kulrang o'tish metallidir.
Gafniyning oltita tabiiy barqaror izotoplari bor: gafniy 174, 176, 177, 178, 179 va 180. Gafniy suyultirilgan xlorid kislotasi, suyultirilgan sulfat kislota va kuchli ishqoriy eritmalar bilan reaksiyaga kirishmaydi, lekin gidroflorik kislotada va rekvakvagida eriydi. Element nomi Kopengagen shahrining lotincha nomidan kelib chiqqan.
1925 yilda shved kimyogari Xervey va golland fizigi Koster ftorli kompleks tuzlarni fraksiyonel kristallash orqali sof gafniy tuzini olishdi va sof metall gafniy olish uchun uni metall natriy bilan qisqartirishdi. Gafniy er qobig'ining 0,00045% ni o'z ichiga oladi va tabiatda ko'pincha sirkoniy bilan bog'liq.
Mahsulot nomi: gafnium
Element belgisi: Hf
Atom og'irligi: 178,49
Element turi: metall element
Jismoniy xususiyatlar:
Gafniykumushrang kulrang metall bo'lib, metall yorqinligi bor; Metall gafniyning ikkita varianti mavjud: a Gafniy - olti burchakli zich o'ralgan variant (1750 ℃) bo'lib, tsirkoniydan yuqori o'zgarish haroratiga ega. Metall gafniy yuqori haroratlarda allotrop variantlarga ega. Metall gafniy yuqori neytronni yutish kesimiga ega va reaktorlar uchun nazorat materiali sifatida ishlatilishi mumkin.
Ikki turdagi kristall tuzilmalar mavjud: 1300 ℃ dan past haroratlarda olti burchakli zich o'rash（ a- tenglama); 1300 ℃ dan yuqori haroratlarda u tana markazlashtirilgan kub (b- tenglama). Nopokliklar mavjud bo'lganda qattiqlashib, mo'rt bo'ladigan plastiklikka ega metall. Havoda barqaror, faqat yonib ketganda sirtda qorayadi. Filamentlar gugurt olovidan alangalanishi mumkin. Zirkonyumga o'xshash xususiyatlar. U suv, suyultirilgan kislotalar yoki kuchli asoslar bilan reaksiyaga kirishmaydi, lekin akva regia va gidroflorik kislotada oson eriydi. Asosan a+4 valentli birikmalarda. Gafniy qotishmasi (Ta4HfC5) eng yuqori erish nuqtasiga (taxminan 4215 ℃) ega ekanligi ma'lum.
Kristal tuzilishi: kristall hujayra olti burchakli
CAS raqami: 7440-58-6
Erish nuqtasi: 2227 ℃
Qaynash nuqtasi: 4602 ℃
Kimyoviy xossalari:
Gafniyning kimyoviy xossalari zirkoniynikiga juda o'xshash va u yaxshi korroziyaga chidamliligiga ega va umumiy kislota gidroksidi suvli eritmalari bilan osonlikcha korroziyaga uchramaydi; Ftorli komplekslarni hosil qilish uchun gidroflorik kislotada oson eriydi. Yuqori haroratlarda gafniy kislorod va azot kabi gazlar bilan to'g'ridan-to'g'ri qo'shilib, oksidlar va nitridlarni hosil qilishi mumkin.
Gafniy ko'pincha birikmalarda +4 valentlikka ega. Asosiy birikma hisoblanadigafniy oksidiHfO2. Gafniy oksidining uch xil varianti mavjud:gafniy oksidigafniy sulfat va xlorid oksidining uzluksiz kalsinatsiyasi natijasida olingan monoklinik variant; Gafniy gidroksidini 400 ℃ atrofida qizdirish natijasida olingan gafniy oksidi tetragonal variant hisoblanadi; Agar 1000 ℃ dan yuqori haroratda kaltsiylangan bo'lsa, kubik variantni olish mumkin. Yana bir birikmagafniy tetraklorid, bu metall gafniyni tayyorlash uchun xom ashyo bo'lib, xlor gazini gafniy oksidi va uglerod aralashmasiga reaksiyaga kiritish orqali tayyorlanishi mumkin. Gafniy tetraxlorid suv bilan aloqa qiladi va darhol yuqori barqaror HfO (4H2O) 2+ ionlariga gidrolizlanadi. HfO2+ionlari gafniyning koʻpgina birikmalarida mavjud boʻlib, igna shaklidagi gidratlangan gafniy oksixlorid HfOCl2 · 8H2O kristallarini xlorid kislota kislotali gafniy tetraklorid eritmasida kristallashtira oladi.
4 valentli gafniy ham Ftorid bilan K2HfF6, K3HfF7, (NH4) 2HfF6 va (NH4) 3HfF7 dan iborat komplekslar hosil qilishga moyil. Ushbu komplekslar sirkoniy va gafniyni ajratish uchun ishlatilgan.
Umumiy birikmalar:
Gafniy dioksidi: nomi Gafniy dioksidi; gafniy dioksidi; Molekulyar formula: HfO2 [4]; Xususiyat: uchta kristall tuzilishga ega oq kukun: monoklinik, tetragonal va kubik. Zichliklari mos ravishda 10,3, 10,1 va 10,43 g/sm3. Erish nuqtasi 2780-2920K. Qaynash nuqtasi 5400K. Termal kengayish koeffitsienti 5,8 × 10-6 / ℃. Suvda, xlorid kislotada va nitrat kislotada erimaydi, lekin konsentrlangan sulfat kislota va gidroflorik kislotada eriydi. Gafniy sulfat va gafniy oksixlorid kabi birikmalarning termal parchalanishi yoki gidrolizlanishi natijasida hosil bo'ladi. Metall gafniy va gafniy qotishmalarini ishlab chiqarish uchun xom ashyo. O'tga chidamli materiallar, radioaktiv qoplamalar va katalizatorlar sifatida ishlatiladi. [5] Atom energiyasi darajasi HfO - atom energiyasi darajasi ZrO ishlab chiqarilganda bir vaqtning o'zida olingan mahsulot. Ikkilamchi xlorlashdan boshlab, tozalash, kamaytirish va vakuumli distillash jarayonlari tsirkoniy bilan deyarli bir xil.
Gafniy tetraklorid: Gafniy (IV) xlorid, Gafniy tetraklorid Molekulyar formula HfCl4 Molekulyar og'irligi 320,30 Belgisi: Oq kristall blok. Namlikka sezgir. Aseton va metanolda eriydi. Gafniy oksixlorid (HfOCl2) hosil qilish uchun suvda gidrolizlanadi. 250 ℃ ga qizdiring va bug'lang. Ko'zlarni, nafas olish tizimini va terini bezovta qiladi.
Gafniy gidroksidi: Gafniy gidroksidi (H4HfO4), odatda gidratlangan oksid HfO2 · nH2O sifatida mavjud bo'lib, suvda erimaydi, noorganik kislotalarda oson eriydi, ammiakda erimaydi va kamdan-kam hollarda natriy gidroksidda eriydi. Gafniy gidroksid HfO (OH) hosil qilish uchun 100 ℃ gacha qizdiring 2. Oq gafniy gidroksid cho'kmasini gafniy (IV) tuzini ammiakli suv bilan reaksiyaga kiritish orqali olish mumkin. U boshqa gafniy birikmalarini ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin.
Tadqiqot tarixi
Kashfiyot tarixi:
1923 yilda shved kimyogari Xervey va golland fizigi D. Koster Norvegiya va Grenlandiyada ishlab chiqarilgan tsirkonda gafniyni topdilar va uni gafniy deb nomladilar, bu lotincha Hafniya Kopengagen nomidan kelib chiqqan. 1925 yilda Hervey va Koster tsirkoniy va titanni ftorli kompleks tuzlarni fraksiyonel kristallanish usuli yordamida toza gafniy tuzlarini olish uchun ajratdilar; Va sof metall gafniy olish uchun gafniy tuzini metall natriy bilan kamaytiring. Hervey bir necha milligramm toza gafniy namunasini tayyorladi.
Zirkoniy va gafniy ustida kimyoviy tajribalar:
1998 yilda Texas universiteti professori Karl Kollinz tomonidan o'tkazilgan tajribada, gamma nurlangan gafniy 178 m2 (gafniy-178 m2 izomeri [7]) kimyoviy reaktsiyalardan besh baravar yuqori bo'lgan ulkan energiyani chiqarishi mumkinligi da'vo qilindi. yadro reaksiyalaridan uch daraja pastroq. [8] Hf178m2 (gafniy 178m2) shu kabi uzoq umr koʻradigan izotoplar orasida eng uzoq umrga ega: Hf178m2 (gafniy 178m2) 31 yil yarim yemirilish davriga ega, buning natijasida tabiiy radioaktivlik taxminan 1,6 trillion Bekkerelga teng. Kollinzning hisobotida aytilishicha, bir gramm toza Hf178m2 (gafniy 178m2) taxminan 1330 megajoulni o'z ichiga oladi, bu 300 kilogramm trotil portlovchi moddalarining portlashi natijasida chiqarilgan energiyaga teng. Kollinzning ma'ruzasi shuni ko'rsatadiki, bu reaktsiyadagi barcha energiya rentgen yoki gamma nurlari shaklida chiqariladi, ular energiyani juda tez chiqaradi va Hf178m2 (gafniy 178m2) hali ham juda past konsentratsiyalarda reaksiyaga kirishishi mumkin. [9] Pentagon tadqiqot uchun mablagʻ ajratdi. Eksperimentda signal-shovqin nisbati juda past edi (muhim xatolar bilan) va o'shandan beri bir nechta tashkilotlar olimlari, shu jumladan Amerika Qo'shma Shtatlari Mudofaa Departamenti Ilg'or Loyihalar Tadqiqot Agentligi (DARPA) va JASON Defence Advisory tomonidan olib borilgan ko'plab tajribalarga qaramay. Guruh [13], hech bir olim Kollinz da'vo qilgan sharoitlarda bu reaktsiyaga erisha olmadi va Kollinz bu reaktsiyaning mavjudligini isbotlash uchun kuchli dalillar keltirmadi, Kollinz Hf178m2 (gafniy 178m2) [15] dan energiya chiqarish uchun induktsiyalangan gamma-nurlari emissiyasidan foydalanish usulini taklif qildi, ammo boshqa olimlar bu reaktsiyaga erishish mumkin emasligini nazariy jihatdan isbotladilar. [16] Hf178m2 (gafniy 178m2) akademik hamjamiyatda energiya manbai emas, deb ishoniladi.
Ilova maydoni:
Gafniy elektronlarni chiqarish qobiliyati tufayli juda foydali, masalan, akkor lampalarda filament sifatida ishlatiladi. X-ray naychalari uchun katod sifatida ishlatiladi va gafniy va volfram yoki molibden qotishmalari yuqori voltli tushirish quvurlari uchun elektrodlar sifatida ishlatiladi. X-nurlari uchun katod va volfram simlarini ishlab chiqarish sanoatida keng qo'llaniladi. Sof gafniy plastikligi, oson ishlov berish, yuqori haroratga chidamliligi va korroziyaga chidamliligi tufayli atom energiyasi sanoatida muhim materialdir. Gafnium katta termal neytronni ushlab turish kesimiga ega va ideal neytron absorber bo'lib, u atom reaktorlari uchun boshqaruv tayog'i va himoya moslamasi sifatida ishlatilishi mumkin. Gafniy kukuni raketalar uchun yoqilg'i sifatida ishlatilishi mumkin. X-ray naychalarining katodi elektrotexnika sanoatida ishlab chiqarilishi mumkin. Gafniy qotishmasi raketa nozullari va suzuvchi samolyotlar uchun oldingi himoya qatlami bo'lib xizmat qilishi mumkin, Hf Ta qotishmasi esa asbob po'latlari va qarshilik materiallarini ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin. Gafniy volfram, molibden va tantal kabi issiqlikka chidamli qotishmalarda qo'shimcha element sifatida ishlatiladi. HfC yuqori qattiqligi va erish nuqtasi tufayli qattiq qotishmalar uchun qo'shimcha sifatida ishlatilishi mumkin. 4TaCHfC ning erish nuqtasi taxminan 4215 ℃ bo'lib, uni eng yuqori ma'lum erish nuqtasiga ega birikmaga aylantiradi. Gafniy ko'plab inflyatsiya tizimlarida oluvchi sifatida ishlatilishi mumkin. Gafnium oluvchilar tizimda mavjud bo'lgan kislorod va azot kabi keraksiz gazlarni olib tashlashi mumkin. Gafniy ko'pincha yuqori xavfli operatsiyalar paytida gidravlik moyning uchuvchanligini oldini olish uchun gidravlik moyga qo'shimcha sifatida ishlatiladi va kuchli uchuvchanlikka qarshi xususiyatlarga ega. Shuning uchun u odatda sanoat gidravlik moyda qo'llaniladi. Tibbiy gidravlik moy.
Gafniy elementi so'nggi Intel 45 nanoprotsessorlarida ham qo'llaniladi. Silikon dioksidning (SiO2) ishlab chiqarish qobiliyati va tranzistor ish faoliyatini doimiy ravishda yaxshilash uchun qalinligini kamaytirish qobiliyati tufayli protsessor ishlab chiqaruvchilari silikon dioksiddan eshik dielektriklari uchun material sifatida foydalanadilar. Intel 65 nanometr ishlab chiqarish jarayonini joriy qilganida, u kremniy dioksid darvozasi dielektrining qalinligini 1,2 nanometrgacha kamaytirish uchun barcha sa'y-harakatlarini amalga oshirgan bo'lsa-da, 5 qatlam atomiga teng, tranzistorni ishlab chiqarishda energiya iste'moli va issiqlik tarqalishining qiyinligi ham ortadi. atom hajmiga qisqardi, natijada joriy chiqindilar va keraksiz issiqlik energiyasi paydo bo'ldi. Shuning uchun, agar joriy materiallardan foydalanish davom ettirilsa va qalinligi yanada kamaytirilsa, eshik dielektrining oqishi sezilarli darajada oshadi, tranzistor texnologiyasini o'z chegaralariga olib keladi. Ushbu muhim muammoni hal qilish uchun Intel kremniy dioksidi o'rniga eshik dielektrlari sifatida qalinroq yuqori K materiallardan (gafniy asosidagi materiallar) foydalanishni rejalashtirmoqda, bu esa oqishni 10 barobardan ko'proqqa muvaffaqiyatli qisqartirdi. 65nm texnologiyasining oldingi avlodi bilan solishtirganda, Intelning 45nm jarayoni tranzistorlar zichligini qariyb ikki barobar oshiradi, bu esa tranzistorlarning umumiy sonini oshirish yoki protsessor hajmini kamaytirish imkonini beradi. Bundan tashqari, tranzistorlarni almashtirish uchun zarur bo'lgan quvvat kamroq bo'lib, quvvat sarfini deyarli 30% ga kamaytiradi. Ichki ulanishlar past k dielektrik bilan bog'langan mis simdan qilingan bo'lib, samaradorlikni yaxshilaydi va quvvat sarfini kamaytiradi va kommutatsiya tezligi taxminan 20% ga tezroq.
Mineral taqsimoti:
Gafnium vismut, kadmiy va simob kabi tez-tez ishlatiladigan metallarga qaraganda yuqori qobiqga ega va tarkibida berilliy, germaniy va uranga teng. Zirkonyum o'z ichiga olgan barcha minerallar gafniyni o'z ichiga oladi. Sanoatda ishlatiladigan sirkon 0,5-2% gafniyni o'z ichiga oladi. Ikkilamchi sirkoniy rudasidagi berilliy tsirkon (alvit) 15% gacha gafniyni o'z ichiga olishi mumkin. Bundan tashqari, metamorfik tsirkonning bir turi - tsirtolit mavjud bo'lib, unda 5% dan ortiq HfO mavjud. Oxirgi ikkita foydali qazilmaning zahiralari kichik va sanoatda hali qabul qilinmagan. Gafniy asosan tsirkoniy ishlab chiqarish jarayonida qayta tiklanadi.
U ko'pchilik zirkoniy rudalarida mavjud. [18] [19] Chunki qobiqda juda kam tarkib mavjud. Ko'pincha zirkonyum bilan birga yashaydi va alohida rudaga ega emas.
Tayyorlash usuli:
1. Gafniy tetrakloridning magniyni kamaytirish yoki gafniy yodidning termal parchalanishi bilan tayyorlanishi mumkin. HfCl4 va K2HfF6 ham xom ashyo sifatida ishlatilishi mumkin. NaCl KCl HfCl4 yoki K2HfF6 eritmasida elektrolitik ishlab chiqarish jarayoni sirkoniyning elektrolitik ishlab chiqarish jarayoniga o'xshaydi.
2. Gafniy sirkoniy bilan birga yashaydi va gafniy uchun alohida xom ashyo yo'q. Gafniy ishlab chiqarish uchun xom ashyo tsirkonyum ishlab chiqarish jarayonida ajratilgan xom gafniy oksididir. Gafniy oksidini ion almashinadigan qatronlar yordamida ajratib oling va keyin bu gafniy oksididan metall gafniyni tayyorlash uchun tsirkonyum bilan bir xil usuldan foydalaning.
3. Gafniy tetrakloridni (HfCl4) natriy bilan qaytarilish yo'li bilan birga qizdirish orqali tayyorlash mumkin.
Tsirkoniy va gafniyni ajratishning eng qadimgi usullari ftorli kompleks tuzlarning fraksiyonel kristallanishi va fosfatlarning fraksiyonel cho'kishi edi. Ushbu usullarni ishlatish qiyin va laboratoriya foydalanish bilan cheklangan. Sirkoniy va gafniyni ajratishning fraksion distillash, erituvchi ekstraktsiyasi, ion almashinuvi va fraksiyalash adsorbsiyasi kabi yangi texnologiyalari birin-ketin paydo bo'ldi, erituvchini ekstraktsiyalash yanada amaliydir. Ikkita tez-tez ishlatiladigan ajratish tizimi tiosiyanat sikloheksanon tizimi va tributil fosfat nitrat kislota tizimidir. Yuqoridagi usullar bilan olingan mahsulotlar hammasi gafniy gidroksidi bo'lib, sof gafniy oksidini kalsinlash orqali olish mumkin. Yuqori toza gafniyni ion almashinuvi usuli bilan olish mumkin.
Sanoatda metall gafniy ishlab chiqarish ko'pincha Kroll jarayoni va Debor Aker jarayonini o'z ichiga oladi. Kroll jarayoni metall magniy yordamida gafniy tetrakloridni kamaytirishni o'z ichiga oladi:
2Mg+HfCl4- → 2MgCl2+Hf
Debor Aker usuli, shuningdek, yodlash usuli sifatida ham tanilgan, gafniy kabi shimgichni tozalash va egiluvchan metall gafniyni olish uchun ishlatiladi.
5. Gafniyning eritilishi asosan tsirkoniy bilan bir xil:
Birinchi bosqich rudaning parchalanishi bo'lib, u uchta usulni o'z ichiga oladi: (Zr, Hf) Cl ni olish uchun tsirkonni xlorlash. Tsirkonning gidroksidi erishi. Zirkon NaOH bilan 600 atrofida eriydi va (Zr, Hf) O ning 90% dan ortig'i Na (Zr, Hf) O ga aylanadi, SiO bilan NaSiO ga aylanadi, u olib tashlash uchun suvda eriydi. Na (Zr, Hf) O dan HNO da eritilgandan so'ng sirkoniy va gafniyni ajratish uchun dastlabki eritma sifatida foydalanish mumkin. Biroq, SiO kolloidlarining mavjudligi erituvchini ekstraktsiyani ajratishni qiyinlashtiradi. K (Zr, Hf) F eritmasini olish uchun KSiF bilan sinterlang va suvga soling. Eritma zirkoniy va gafniyni fraksiyonel kristallanish orqali ajratishi mumkin;
Ikkinchi bosqich sirkoniy va gafniyni ajratish bo'lib, u xlorid kislotasi MIBK (metil izobutil keton) tizimi va HNO-TBP (tributil fosfat) tizimidan foydalangan holda hal qiluvchi ekstraktsiyani ajratish usullari yordamida erishish mumkin. Yuqori bosim ostida (20 atmosferadan yuqori) HfCl va ZrCl eritmalari orasidagi bug' bosimining farqidan foydalangan holda ko'p bosqichli fraksiyalash texnologiyasi uzoq vaqtdan beri o'rganilgan, bu ikkilamchi xlorlash jarayonini tejash va xarajatlarni kamaytirish imkonini beradi. Biroq, (Zr, Hf) Cl va HCl ning korroziya muammosi tufayli, mos fraksiyalash ustunlari materiallarini topish oson emas, shuningdek, ZrCl va HfCl sifatini pasaytiradi, tozalash xarajatlarini oshiradi. 1970-yillarda u hali ham oraliq zavod sinov bosqichida edi;
Uchinchi bosqich - qaytarilish uchun xom HfCl olish uchun HfO ni ikkilamchi xlorlash;
To'rtinchi bosqich - HfCl ni tozalash va magniyni kamaytirish. Bu jarayon ZrCl ni tozalash va kamaytirish bilan bir xil bo'lib, natijada olingan yarim tayyor mahsulot qo'pol shimgichli gafniydir;
Beshinchi qadam MgCl ni olib tashlash va ortiqcha metall magniyni qayta tiklash uchun xom shimgichni gafniumni distillashdan iborat bo'lib, natijada shimgichli metall gafniyning tayyor mahsuloti olinadi. Agar kamaytiruvchi vosita magniy o'rniga natriydan foydalansa, beshinchi bosqichni suvga botirishga o'zgartirish kerak.
Saqlash usuli:
Salqin va shamollatiladigan omborda saqlang. Uchqun va issiqlik manbalaridan uzoqroq tuting. U oksidlovchilar, kislotalar, halogenlar va boshqalardan alohida saqlanishi kerak va saqlashni aralashtirishdan saqlaning. Portlashdan himoyalangan yoritish va shamollatish moslamalaridan foydalanish. Uchqun paydo bo'lishiga moyil bo'lgan mexanik uskunalar va asboblardan foydalanishni taqiqlang. Saqlash joyi qochqinlarni bartaraf etish uchun mos materiallar bilan jihozlangan bo'lishi kerak.
Yuborilgan vaqt: 25-sentabr-2023