CeO2on tärkeä osa harvinaisten maametallien materiaaleja. Theharvinaista maametallia ceriumon ainutlaatuinen ulkoinen elektroninen rakenne - 4f15d16s2. Sen erityinen 4f-kerros voi tehokkaasti varastoida ja vapauttaa elektroneja, jolloin ceriumionit käyttäytyvät +3 valenssitilassa ja +4 valenssitilassa. Siksi CeO2-materiaaleissa on enemmän happiaukkoja, ja niillä on erinomainen kyky varastoida ja vapauttaa happea. Ce (III) ja Ce (IV) keskinäinen konversio antaa myös CeO2-materiaaleille ainutlaatuiset hapetus-pelkistyskatalyyttiset ominaisuudet. Irtotavaramateriaaleihin verrattuna nano CeO2, uudentyyppinen epäorgaaninen materiaali, on saanut laajaa huomiota suuren ominaispinta-alan, erinomaisen hapen varastointi- ja vapautumiskyvyn, happi-ionien johtavuuden, redox-suorituskyvyn ja korkean lämpötilan nopean happivakanssin diffuusion ansiosta. kyky. Tällä hetkellä on olemassa suuri määrä tutkimusraportteja ja niihin liittyviä sovelluksia, joissa nano-CeO2:ta käytetään katalyytteinä, katalyytin kantajina tai lisäaineina, aktiivisina komponentteina ja adsorbentteina.
1. Nanometrin valmistusmenetelmäceriumoksidi
Tällä hetkellä yleiset nanocerian valmistusmenetelmät sisältävät pääasiassa kemiallisen menetelmän ja fysikaalisen menetelmän. Erilaisten kemiallisten menetelmien mukaan kemialliset menetelmät voidaan jakaa saostusmenetelmään, hydrotermiseen menetelmään, solvotermiseen menetelmään, sooligeelimenetelmään, mikroemulsiomenetelmään ja sähkösaostusmenetelmään; Fysikaalinen menetelmä on pääasiassa hiontamenetelmä.
1.1 Hiontamenetelmä
Jauhatusmenetelmä nanocerian valmistukseen käyttää yleensä hiekkahiontaa, jonka etuna on alhainen hinta, ympäristöystävällisyys, nopea käsittelynopeus ja vahva prosessointikyky. Se on tällä hetkellä tärkein jalostusmenetelmä nanoceria-teollisuudessa. Esimerkiksi nano-seriumoksidikiillotusjauheen valmistuksessa käytetään yleensä kalsinoinnin ja hiekkahionnan yhdistelmää, ja myös ceriumpohjaisten denitrauskatalyyttien raaka-aineet sekoitetaan esikäsittelyä varten tai käsitellään kalsinoinnin jälkeen hiekkajauhauksella. Käyttämällä eri hiukkaskokoisia hiekkahiomahelmisuhteita voidaan saada säätämällä nanoseeriaa, jonka D50 on kymmenistä satoihin nanometreihin.
1.2 Saostusmenetelmä
Saostusmenetelmällä tarkoitetaan menetelmää kiinteän jauheen valmistamiseksi saostamalla, erottamalla, pesemällä, kuivaamalla ja kalsinoimalla sopiviin liuottimiin liuotettuja raaka-aineita. Saostusmenetelmää käytetään laajalti harvinaisten maametallien ja seostettujen nanomateriaalien valmistuksessa, ja sen etuja ovat yksinkertainen valmistusprosessi, korkea tehokkuus ja alhaiset kustannukset. Se on yleisesti käytetty menetelmä nanocerian ja sen komposiittimateriaalien valmistukseen teollisuudessa. Tällä menetelmällä voidaan valmistaa nanoseeriaa, jolla on erilainen morfologia ja hiukkaskoko muuttamalla saostuslämpötilaa, materiaalipitoisuutta, pH-arvoa, saostumisnopeutta, sekoitusnopeutta, mallinetta jne. Yleiset menetelmät perustuvat ceriumionien saostukseen urean hajoamisen seurauksena syntyvästä ammoniakista, ja nanoceria-mikropallojen valmistusta ohjataan sitraatti-ioneilla. Vaihtoehtoisesti ceriumionit voidaan saostaa natriumsitraatin hydrolyysistä syntyvällä OH:lla ja sitten inkuboida ja kalsinoida hiutalemaisten nanocerium-mikropallojen valmistamiseksi.
1.3 Hydrotermiset ja solvotermiset menetelmät
Nämä kaksi menetelmää viittaavat menetelmään tuotteiden valmistamiseksi korkean lämpötilan ja korkean paineen reaktiolla kriittisessä lämpötilassa suljetussa järjestelmässä. Kun reaktion liuotin on vesi, sitä kutsutaan hydrotermiseksi menetelmäksi. Vastaavasti, kun reaktioliuotin on orgaaninen liuotin, sitä kutsutaan solvotermiseksi menetelmäksi. Syntetisoiduilla nanohiukkasilla on korkea puhtaus, hyvä dispersio ja tasaiset hiukkaset, erityisesti nanojauheet, joilla on erilainen morfologia tai paljastuvat erityiset kidepinnat. Liuota ceriumkloridi tislattuun veteen, sekoita ja lisää natriumhydroksidiliuos. Reagoi hydrotermisesti 170 ℃:ssa 12 tuntia valmistaaksesi seriumoksidinanosauvoja, joissa on paljaat (111) ja (110) kidetasot. Säätämällä reaktio-olosuhteita voidaan lisätä (110) kidetason osuutta paljastuneissa kidetasoissa, mikä lisää niiden katalyyttistä aktiivisuutta entisestään. Reaktioliuottimen ja pintaligandien säätäminen voi myös tuottaa nanoceriumhiukkasia, joilla on erityinen hydrofiilisyys tai lipofiilisyys. Esimerkiksi asetaatti-ionien lisääminen vesifaasiin voi valmistaa monodispersioita hydrofiilisiä ceriumoksidinanohiukkasia veteen. Valitsemalla ei-polaarinen liuotin ja lisäämällä oleiinihappoa ligandiksi reaktion aikana, monodispergoituja lipofiilisiä ceria-nanohiukkasia voidaan valmistaa ei-polaarisissa orgaanisissa liuottimissa. (Katso kuva 1)
Kuva 1 Monodispersinen pallomainen nanokeriumoksidi ja sauvamainen nanokeriumoksidi
1.4 Sooligeelimenetelmä
Sooligeelimenetelmä on menetelmä, jossa käytetään joitain tai useita yhdisteitä esiasteena, suoritetaan kemiallisia reaktioita, kuten hydrolyysi nestefaasissa, jolloin muodostuu sooli, ja sitten muodostuu geeliä vanhentamisen jälkeen ja lopuksi kuivataan ja kalsinoidaan ultrahienojen jauheiden valmistamiseksi. Tämä menetelmä soveltuu erityisen hyvin dispergoituneiden monikomponenttisten nanoceriakomposiittinanomateriaalien, kuten ceriumraudan, ceriumtitaanin, ceriumzirkoniumin ja muiden monissa raporteissa raportoitujen komposiittinanooksidien, valmistukseen.
1.5 Muut menetelmät
Yllä olevien menetelmien lisäksi on olemassa myös mikro lotion -menetelmä, mikroaaltosynteesimenetelmä, sähkösaostusmenetelmä, plasmaliekkipolttomenetelmä, ioninvaihtokalvoelektrolyysimenetelmä ja monia muita menetelmiä. Näillä menetelmillä on suuri merkitys nanocerian tutkimuksessa ja soveltamisessa.
2 nanometrin ceriumoksidin käyttö vedenkäsittelyssä
Cerium on harvinaisten maametallien joukossa yleisin alkuaine, jolla on alhaiset hinnat ja laaja käyttökohde. Nanometrinen ceriumoksidi ja sen komposiitit ovat herättäneet paljon huomiota vedenkäsittelyn alalla niiden suuren ominaispinta-alan, korkean katalyyttisen aktiivisuuden ja erinomaisen rakenteellisen stabiilisuuden ansiosta.
2.1 SovellusNano CeriumoksidiVedenkäsittelyssä adsorptiomenetelmällä
Viime vuosina teollisuuden, kuten elektroniikkateollisuuden, kehityksen myötä suuri määrä jätevettä, joka sisältää saasteita, kuten raskasmetalli- ja fluori-ioneja, on päässyt pois. Pieninäkin pitoisuuksina se voi aiheuttaa merkittävää haittaa vesieliöille ja ihmisten elinympäristölle. Yleisesti käytettyjä menetelmiä ovat hapetus, vaahdotus, käänteisosmoosi, adsorptio, nanosuodatus, biosorptio jne. Niiden joukossa adsorptioteknologiaa käytetään usein yksinkertaisen toiminnan, alhaisten kustannusten ja korkean käsittelytehokkuuden vuoksi. Nano CeO2 -materiaaleilla on suuri ominaispinta-ala ja korkea pinta-aktiivisuus adsorbentteina, ja on raportoitu monia raportteja huokoisen nano CeO2:n ja sen komposiittimateriaalien synteesistä, joilla on erilainen morfologia adsorboimaan ja poistamaan haitallisia ioneja vedestä.
Tutkimukset ovat osoittaneet, että nanoseerialla on vahva adsorptiokyky F - vedessä heikoissa happamissa olosuhteissa. Liuoksessa, jonka F-:n alkupitoisuus on 100 mg/L ja pH = 5-6, F-:n adsorptiokapasiteetti on 23 mg/g ja F-:n poistonopeus 85,6 %. Kun se on ladattu polyakryylihappohartsipallolle (latausmäärä: 0,25 g/g), F -:n poistokyky voi nousta yli 99 %:iin, kun käsitellään yhtä suuri määrä 100 mg/l F - vesiliuosta; Käsiteltäessä 120-kertaista tilavuutta yli 90 % F - voidaan poistaa. Fosfaatin ja jodaatin adsorboimiseen käytettynä adsorptiokapasiteetti voi nousta yli 100 mg/g vastaavassa optimaalisessa adsorptiotilassa. Käytetty materiaali voidaan käyttää uudelleen yksinkertaisen desorptio- ja neutralointikäsittelyn jälkeen, mistä on suuria taloudellisia etuja.
Myrkyllisten raskasmetallien, kuten arseenin, kromin, kadmiumin ja lyijyn adsorptiosta ja käsittelystä on tehty monia tutkimuksia käyttämällä nanoseeriaa ja sen komposiittimateriaaleja. Optimaalinen adsorption pH vaihtelee raskasmetalli-ioneille, joilla on erilaiset valenssitilat. Esimerkiksi heikosti emäksisessä tilassa, jossa on neutraali poikkeama, on paras adsorptiotila As:lle (III), kun taas optimaalinen adsorptiotila As:lle (V) saavutetaan heikosti happamissa olosuhteissa, joissa adsorptiokapasiteetti voi nousta yli 110 mg/g molemmissa olosuhteissa. ehdot. Kaiken kaikkiaan nanocerian ja sen komposiittimateriaalien optimoitu synteesi voi saavuttaa korkeat adsorptio- ja poistonopeudet eri raskasmetalli-ioneille laajalla pH-alueella.
Toisaalta ceriumoksidipohjaisilla nanomateriaaleilla on myös erinomainen suorituskyky orgaanisten aineiden, kuten hapanoranssin, rodamiini B:n, Kongonpunaisen jne., adsorboinnissa jäteveteen. Esimerkiksi olemassa olevissa raportoiduissa tapauksissa sähkökemiallisilla menetelmillä valmistetuilla huokoisilla nanokeriumpalloilla on korkea vaikutus. adsorptiokyky orgaanisten väriaineiden poistamisessa, erityisesti Kongon punaisen poistamisessa, adsorptiokapasiteetti 942,7 mg/g in 60 minuuttia.
2.2 Nanoceriumoksidin käyttö edistyneessä hapetusprosessissa
Edistynyttä hapetusprosessia (lyhyesti AOP) ehdotetaan parantamaan olemassa olevaa vedettömän käsittelyjärjestelmää. Edistykselle hapetusprosessille, joka tunnetaan myös nimellä syvähapetustekniikka, on ominaista hydroksyyliradikaalin (· OH), superoksidiradikaalin (· O2 -), singlettihapen jne. tuotanto, jolla on vahva hapetuskyky. Korkean lämpötilan ja paineen, sähkön, äänen, valosäteilyn, katalyytin jne. reaktio-olosuhteissa. Vapaiden radikaalien synnyttämistapojen ja reaktio-olosuhteiden mukaan ne voidaan jakaa fotokemialliseen hapetukseen, katalyyttiseen märkähapetukseen, sonokemialliseen hapetukseen, otsoniin hapetus, sähkökemiallinen hapetus, Fenton-hapetus jne. (katso kuva 2).
Kuva 2 Kehittyneen hapetusprosessin luokitus ja teknologiayhdistelmä
Nano ceriaon heterogeeninen katalyytti, jota käytetään yleisesti edistyneessä hapetusprosessissa. Ce3+:n ja Ce4+:n välisen nopean konversion ja hapen absorption ja vapautumisen aiheuttaman nopean hapetus-pelkistysvaikutuksen ansiosta nanoseerialla on hyvä katalyyttinen kyky. Katalyyttipromoottorina käytettynä se voi myös tehokkaasti parantaa katalyyttistä kykyä ja stabiilisuutta. Kun nanoceriaa ja sen komposiittimateriaaleja käytetään katalyytteinä, katalyyttiset ominaisuudet vaihtelevat suuresti morfologian, hiukkaskoon ja näkyvien kidetasojen mukaan, jotka ovat avaintekijöitä, jotka vaikuttavat niiden suorituskykyyn ja käyttöön. Yleisesti uskotaan, että mitä pienemmät hiukkaset ja mitä suurempi ominaispinta-ala, sitä enemmän vastaava aktiivinen kohta ja sitä vahvempi katalyyttinen kyky. Paljastuneen kidepinnan katalyyttinen kyky vahvasta heikkoon on luokkaa (100) kidepinta> (110) kiteen pinta> (111) kidepinta, ja vastaava stabiilisuus on päinvastainen.
Ceriumoksidi on puolijohdemateriaali. Kun nanometristä ceriumoksidia säteilytetään fotoneilla, joiden energia on suurempi kuin kaistaväli, valenssikaistan elektronit virittyvät ja tapahtuu siirtymärekombinaatiokäyttäytyminen. Tämä käyttäytyminen edistää Ce3+:n ja Ce4+:n muunnosnopeutta, mikä johtaa nanoseriumoksidin vahvaan fotokatalyyttiseen aktiivisuuteen. Fotokatalyysillä voidaan saada aikaan orgaanisen aineen suora hajoaminen ilman toissijaista saastumista, joten sen sovellus on tutkituin teknologia nanokeriumoksidin alalla AOP:issa. Tällä hetkellä pääpaino on atsovärien, fenolin, klooribentseenin ja lääkejätevesien katalyyttisessä hajoamiskäsittelyssä käyttämällä erilaisia morfologioita ja komposiittikoostumuksia omaavia katalyyttejä. Raportin mukaan optimoidun katalyyttisynteesimenetelmän ja katalyyttisen mallin olosuhteissa näiden aineiden hajoamiskyky voi yleensä nousta yli 80 %:iin ja kokonaisorgaanisen hiilen (TOC) poistokapasiteetti voi olla yli 40 %.
Nanoceriumoksidikatalyysi orgaanisten epäpuhtauksien, kuten otsonin ja vetyperoksidin, hajottamiseksi on toinen laajasti tutkittu tekniikka. Samoin kuin fotokatalyysi, se keskittyy myös nanokeriumoksidin, jolla on erilainen morfologia tai kidetaso, ja eri ceriumpohjaisten katalyyttisten komposiittihapettimien kykyyn hapettaa ja hajottaa orgaanisia epäpuhtauksia. Tällaisissa reaktioissa katalyytit voivat katalysoida suuren määrän aktiivisten radikaalien muodostumista otsonista tai vetyperoksidista, jotka hyökkäävät orgaanisia epäpuhtauksia vastaan ja saavuttavat tehokkaamman oksidatiivisen hajoamiskyvyn. Koska hapettimia lisätään reaktioon, kyky poistaa orgaanisia yhdisteitä paranee huomattavasti. Useimmissa reaktioissa kohdeaineen lopullinen poistonopeus voi saavuttaa tai lähestyä 100 %, ja TOC-poistonopeus on myös suurempi.
Elektrokatalyyttisessä edistyneessä hapetusmenetelmässä anodimateriaalin ominaisuudet, joilla on korkea hapenkehityksen ylipotentiaali, määräävät elektrokatalyyttisen edistyneen hapetusmenetelmän selektiivisyyden orgaanisten epäpuhtauksien käsittelyssä. Katodimateriaali on tärkeä H2O2:n tuotantoa määräävä tekijä, ja H2O2:n tuotanto määrää elektrokatalyyttisen edistyneen hapetusmenetelmän tehokkuuden orgaanisten epäpuhtauksien käsittelyssä. Elektrodimateriaalien modifioinnin tutkimus nanokeriumoksidilla on saanut laajaa huomiota sekä kotimaassa että kansainvälisesti. Tutkijat esittelevät pääasiassa nanoseriumoksidia ja sen komposiittimateriaaleja erilaisilla kemiallisilla menetelmillä modifioimaan erilaisia elektrodimateriaaleja, parantamaan niiden sähkökemiallista aktiivisuutta ja siten lisäämään elektrokatalyyttistä aktiivisuutta ja lopullista poistonopeutta.
Mikroaaltouuni ja ultraääni ovat usein tärkeitä aputoimenpiteitä edellä mainituille katalyyttimalleille. Esimerkkinä ultraääniavusta käyttämällä värähtelyääniaaltoja, joiden taajuudet ovat yli 25 kHz sekunnissa, miljoonia äärimmäisen pieniä kuplia syntyy liuoksessa, joka on formuloitu erityisesti suunnitellulla puhdistusaineella. Nämä pienet kuplat tuottavat nopean puristuksen ja laajenemisen aikana jatkuvasti kuplien hajoamista, mikä mahdollistaa materiaalien nopean vaihdon ja leviämisen katalyytin pinnalle, mikä usein parantaa katalyyttisen tehokkuutta eksponentiaalisesti.
3 Johtopäätös
Nanoceria ja sen komposiittimateriaalit voivat tehokkaasti käsitellä ioneja ja orgaanisia saasteita vedessä, ja niillä on tärkeä sovelluspotentiaali tulevaisuuden vedenkäsittelyn aloilla. Suurin osa tutkimuksesta on kuitenkin vielä laboratoriovaiheessa, ja nopean käytön saavuttamiseksi vedenkäsittelyssä tulevaisuudessa on vielä kiireellisesti ratkaistava seuraavat asiat:
(1) Nanon suhteellisen korkeat valmistuskustannuksetCeO2Pohjaiset materiaalit ovat edelleen tärkeä tekijä suurimmassa osassa niiden vedenkäsittelyn sovellutuksia, jotka ovat vielä laboratoriotutkimusvaiheessa. Edullisten, yksinkertaisten ja tehokkaiden valmistusmenetelmien tutkiminen, joilla voidaan säädellä nano-CeO2-pohjaisten materiaalien morfologiaa ja kokoa, on edelleen tutkimuksen kohteena.
(2) Nano-CeO2-pohjaisten materiaalien pienen hiukkaskoon vuoksi kierrätykseen ja regenerointiin liittyvät ongelmat käytön jälkeen ovat myös tärkeitä niiden käyttöä rajoittavia tekijöitä. Sen komposiitti hartsimateriaalien tai magneettisten materiaalien kanssa tulee olemaan keskeinen tutkimussuunta sen materiaalinvalmistus- ja kierrätysteknologiassa.
(3) Nano-CeO2-pohjaisen materiaalivedenkäsittelyteknologian ja perinteisen jätevedenkäsittelytekniikan yhteisprosessin kehittäminen edistää suuresti nano-CeO2-pohjaisen materiaalikatalyyttitekniikan soveltamista vedenkäsittelyn alalla.
(4) Nano-CeO2-pohjaisten materiaalien myrkyllisyyttä koskevaa tutkimusta on vielä vähän, eikä niiden ympäristökäyttäytymistä ja myrkyllisyysmekanismia vedenkäsittelyjärjestelmissä ole vielä määritetty. Varsinaisessa jätevedenkäsittelyprosessissa esiintyy usein useita epäpuhtauksia, ja rinnakkaiset epäpuhtaudet ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa, mikä muuttaa nanomateriaalien pinnan ominaisuuksia ja mahdollista myrkyllisyyttä. Siksi on kiireellisesti tarpeen tehdä lisää tutkimusta asiaan liittyvistä näkökohdista.
Postitusaika: 22.5.2023