Цахиурлаг бус ислийн дотроос хөнгөн цагааны исэл нь механик шинж чанар сайтай, өндөр температурт тэсвэртэй, зэврэлтэнд тэсвэртэй байдаг бол мезосүвэрхэг хөнгөн цагаан (MA) нь тохируулгатай нүх сүвний хэмжээ, том хувийн гадаргуугийн талбай, том нүх сүвний эзэлхүүнтэй, үйлдвэрлэлийн өртөг багатай тул катализийн ажилд өргөн хэрэглэгддэг. хяналттай эмийн ялгаралт, шингээлт болон газрын тосны түүхий эдийг хагалах, гидрокрекинг, хүхэргүйжүүлэх зэрэг бусад салбарууд. Бичил сүвэрхэг хөнгөн цагааныг үйлдвэрлэлд ихэвчлэн ашигладаг боловч энэ нь хөнгөн цагааны ислийн идэвхжил, ашиглалтын хугацаа, катализаторын сонгомол чанарт шууд нөлөөлнө.Жишээлбэл, автомашины яндан цэвэрлэх явцад хөдөлгүүрийн тосны нэмэлтээс хуримтлагдсан бохирдуулагч нь кокс үүсгэх бөгөөд энэ нь катализаторын нүхийг бөглөрөхөд хүргэдэг бөгөөд ингэснээр катализаторын идэвхжил буурдаг.Surfactant нь хөнгөн цагааны исэл зөөгчийг MA үүсгэхийн тулд бүтцийг тохируулахад ашиглаж болно. Түүний катализаторын ажиллагааг сайжруулна.
MA нь хязгаарлах нөлөөтэй бөгөөд өндөр температурт шохойжуулсны дараа идэвхтэй металлууд идэвхгүй болдог.Үүнээс гадна өндөр температурт шохойжуулсны дараа мезосүвэрхэг бүтэц нурж, MA араг яс нь аморф төлөвт орж, гадаргуугийн хүчиллэг байдал нь функционалчлалын чиглэлээр түүний шаардлагыг хангаж чадахгүй.Өөрчлөлтийн эмчилгээ нь ихэвчлэн MA материалын катализаторын идэвх, мезосүвэрхэг бүтцийн тогтвортой байдал, гадаргуугийн дулааны тогтвортой байдал, гадаргуугийн хүчиллэг чанарыг сайжруулахад шаардлагатай байдаг. Нийтлэг өөрчлөлтийн бүлэгт металл гетероатомууд (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr гэх мэт) орно. ) ба металлын исэл (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 гэх мэт) MA-ийн гадаргуу дээр ачаалагдсан эсвэл араг ясанд нэмэлт бодисоор оруулдаг.
Газрын ховор элементийн тусгай электрон тохиргоо нь түүний нэгдлүүдийг тусгай оптик, цахилгаан, соронзон шинж чанартай болгодог бөгөөд катализаторын материал, фотоэлектрик материал, шингээх материал, соронзон материалд ашиглагддаг.Ховор шороог өөрчилсөн мезосүвэрхэг материалууд нь хүчил (шүлт) шинж чанарыг тохируулж, хүчилтөрөгчийн орон зайг нэмэгдүүлж, жигд тархалттай, тогтвортой нанометрийн масштабтай металлын нанокристалл катализаторыг нэгтгэж чаддаг. Тохиромжтой сүвэрхэг материалууд болон ховор шороонууд нь металл нанокристалуудын гадаргуугийн тархалт, тогтвортой байдал, нүүрстөрөгчийн хуримтлалыг сайжруулдаг. катализаторын эсэргүүцэл.Энэхүү нийтлэлд катализаторын үйл ажиллагаа, дулааны тогтвортой байдал, хүчилтөрөгчийн хадгалах багтаамж, гадаргуугийн тодорхой талбай, нүх сүвний бүтцийг сайжруулахын тулд ховор шорооны өөрчлөлт, функционалчлалыг танилцуулах болно.
1 магистр бэлтгэх
1.1 Хөнгөн цагааны исэл тээгч бэлтгэх
Хөнгөн цагааны исэл зөөгчийг бэлтгэх арга нь түүний нүх сүвний бүтцийн тархалтыг тодорхойлдог бөгөөд бэлтгэлийн нийтлэг аргууд нь псевдо-бемит (PB) усгүйжүүлэх арга, золь-гель арга юм.Псевдобоэхмитийг (PB) анх Калвет санал болгосон ба H+ нь пептицийг дэмжсэнээр давхарга хоорондын ус агуулсан γ-AlOOH коллоид PB-ийг гаргаж авсан ба үүнийг шохойжуулж, өндөр температурт усгүйжүүлэн хөнгөн цагааны исэл үүсгэсэн.Төрөл бүрийн түүхий эд материалын дагуу энэ нь ихэвчлэн хур тунадасжуулах арга, нүүрстөрөгчжүүлэх арга, спиртийн хөнгөн цагаан гидролизийн арга гэж хуваагддаг. PB-ийн коллоид уусах чанар нь талстжилтын нөлөөнд автдаг бөгөөд талстжилтын өсөлтөөр оновчтой болж, үйл ажиллагааны процессын параметрүүд ч нөлөөлдөг.
PB ихэвчлэн хур тунадасны аргаар бэлтгэдэг.Алюминий уусмалд шүлт нэмж, эсвэл алюминат уусмалд хүчил нэмээд тунадасжуулж гидратжуулсан хөнгөнцагааны исэл (шүлтлэг тунадас), эсвэл хөнгөн цагааны оксидратыг гаргаж авахын тулд хүчил нэмж, дараа нь угааж, хатааж, PB гаргаж авдаг.Хур тунадасны арга нь ажиллахад хялбар, өртөг багатай бөгөөд үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлд ихэвчлэн хэрэглэгддэг боловч олон хүчин зүйл (уусмал рН, концентраци, температур гэх мэт) нөлөөлдөг. Мөн илүү сайн тархах чадвартай бөөмсийг авах нөхцөл нь хатуу байдаг.Нүүрстөрөгчжүүлэх аргын хувьд Al(OH)3-ийг CO2 ба NaAlO2-ийн урвалаар гаргаж авдаг ба PB-ийг хөгшрөлтийн дараа олж авч болно.Энэ арга нь энгийн ажиллагаатай, бүтээгдэхүүний өндөр чанар, бохирдолгүй, хямд өртөгтэй давуу талтай бөгөөд өндөр катализаторын идэвхжилтэй, зэврэлтэнд маш сайн тэсвэртэй, бага хөрөнгө оруулалттай, өндөр өгөөжтэй хөнгөн цагааны исэл бэлтгэх боломжтой. Хөнгөн цагааны алкоксидын гидролизийн аргыг ихэвчлэн ашигладаг. өндөр цэвэршилттэй PB бэлтгэх.Хөнгөн цагааны алкоксид нь гидролиз болж хөнгөн цагаан ислийн моногидрат үүсгэдэг ба дараа нь цэвэршүүлсэн өндөр цэвэршилттэй PB-ийг гаргаж авдаг бөгөөд энэ нь сайн талстлаг, жигд ширхэгийн хэмжээ, төвлөрсөн нүх сүвний хуваарилалт, бөмбөрцөг хэсгүүдийн бүрэн бүтэн байдал юм.Гэсэн хэдий ч процесс нь нарийн төвөгтэй бөгөөд зарим хортой органик уусгагчийг хэрэглэснээс болж нөхөн сэргээхэд хэцүү байдаг.
Түүнчлэн органик бус давс буюу металлын органик нэгдлүүдийг хөнгөн цагааны ислийн урьдал бодисыг золь-гелийн аргаар бэлтгэхэд ихэвчлэн ашигладаг бөгөөд уусмал үүсгэхийн тулд цэвэр ус эсвэл органик уусгагчийг нэмж гель болгон, хатааж, шарж бэлтгэдэг.Одоогийн байдлаар хөнгөн цагааны исэл бэлтгэх процессыг PB усгүйжүүлэх аргын үндсэн дээр сайжруулсан хэвээр байгаа бөгөөд нүүрстөрөгчжүүлэх арга нь хэмнэлттэй, байгаль орчныг хамгаалдаг тул үйлдвэрлэлийн хөнгөн цагааны исэл үйлдвэрлэх гол арга болжээ. Золь-гелийн аргаар бэлтгэсэн хөнгөн цагааны исэл олны анхаарлыг татсаар байна. Нүх сүвний хэмжээ илүү жигд тархсан тул энэ нь боломжит арга боловч үйлдвэрлэлийн хэрэглээг хэрэгжүүлэхийн тулд үүнийг сайжруулах шаардлагатай.
1.2 Магистрын бэлтгэл
Уламжлалт хөнгөн цагаан исэл нь функциональ шаардлагыг хангаж чадахгүй тул өндөр хүчин чадалтай MA бэлтгэх шаардлагатай.Синтезийн аргууд нь ихэвчлэн: хатуу загвар болгон нүүрстөрөгчийн хөгц бүхий нано цутгах арга;SDA-ийн нийлэгжилт: Ууршилтаар үүсгэгдсэн өөрөө угсрах процесс (EISA) нь SDA болон бусад катион, анионик эсвэл ион бус гадаргуугийн идэвхт бодис зэрэг зөөлөн загвартай байдаг.
1.2.1 EISA үйл явц
Зөөлөн загварыг хүчиллэг нөхцөлд ашигладаг бөгөөд энэ нь хатуу мембраны аргын төвөгтэй, цаг хугацаа шаардсан процессоос зайлсхийж, нүхний тасралтгүй модуляцийг хэрэгжүүлэх боломжтой юм.EISA-аас магистр бэлтгэх нь хялбар, дахин давтагдах боломжтой тул олны анхаарлыг татсан.Төрөл бүрийн мезопороз бүтцийг бэлтгэж болно.MA-ийн нүх сүвний хэмжээг гадаргуугийн идэвхтэй бодисын гидрофобик гинжин хэлхээний уртыг өөрчлөх эсвэл уусмал дахь гидролизийн катализаторын хөнгөн цагааны прекурсорын молийн харьцааг тохируулах замаар тохируулж болно. Тиймээс EISA, мөн өндөр гадаргуугийн нэг үе шаттай нийлэгжилт, өөрчлөлтийн соль-гелийн арга гэгддэг. MA талбай болон захиалгат мезосүвэрхэг хөнгөн цагааны исэл (OMA) нь P123, F127, триэтаноламин (цай) гэх мэт төрөл бүрийн зөөлөн загварт түрхсэн. EISA нь хөнгөн цагаан алкоксид, гадаргуугийн идэвхтэй бодисын загвар гэх мэт хөнгөн цагаан органик прекурсоруудыг нэгтгэх процессыг сольж болно. , ихэвчлэн хөнгөн цагаан изопропоксид ба P123 нь мезосүвэрхэг материалаар хангадаг. EISA процессыг амжилттай хөгжүүлэхийн тулд тогтвортой уусмалыг олж авахын тулд гидролиз ба конденсацын кинетикийг нарийн тохируулах шаардлагатай бөгөөд уусмал дахь гадаргуугийн идэвхтэй бодисын мицелээс үүссэн мезофазын хөгжлийг хангах боломжтой.
EISA процесст усан бус уусгагч (этанол гэх мэт) болон органик цогцолбор үүсгэгч бодисуудыг ашиглах нь хөнгөн цагаан органик прекурсоруудын гидролиз ба конденсацын хурдыг үр дүнтэй удаашруулж, Al(OR)3, гэх мэт OMA материалын өөрөө угсралтыг өдөөж болно. хөнгөн цагаан изопроксид.Гэсэн хэдий ч усан бус дэгдэмхий уусгагчд гадаргуугийн идэвхтэй бодисын загвар нь ихэвчлэн гидрофил/гидрофобик чанараа алддаг.Нэмж дурдахад, гидролиз ба поликонденсацын сааталаас болж завсрын бүтээгдэхүүн нь гидрофобик бүлэгтэй тул гадаргуугийн идэвхтэй бодисын загвартай харьцахад хүндрэл учруулдаг.Зөвхөн уусгагчийг ууршуулах явцад гадаргуугийн идэвхт бодисын концентраци, хөнгөн цагааны гидролиз ба поликонденсацын зэрэг аажмаар нэмэгдэхэд л загвар ба хөнгөн цагааны өөрөө угсралт явагдана.Тиймээс уусгагчийн ууршилтын нөхцөл, прекурсоруудын гидролиз ба конденсацийн урвалд нөлөөлдөг температур, харьцангуй чийгшил, катализатор, уусгагчийн ууршилт гэх мэт олон үзүүлэлтүүд эцсийн угсралтын бүтцэд нөлөөлнө.Зурагт үзүүлсэн шиг.1, дулааны өндөр тогтвортой байдал, өндөр катализаторын гүйцэтгэлтэй OMA материалыг solvothermal тусламжтайгаар ууршилтаар өдөөгдсөн өөрөө угсрах аргаар (SA-EISA) нэгтгэсэн.Солвотермаль эмчилгээ нь хөнгөн цагааны прекурсоруудын бүрэн гидролизийг дэмжиж, жижиг хэмжээтэй кластер хөнгөн цагааны гидроксил бүлгүүдийг үүсгэсэн бөгөөд энэ нь гадаргуугийн идэвхт бодис ба хөнгөн цагааны хоорондын харилцан үйлчлэлийг сайжруулсан. EISA процесст хоёр хэмжээст зургаан өнцөгт мезофаз үүсч, 400 ℃ температурт шохойж, OMA материалыг үүсгэсэн.Уламжлалт EISA процесст ууршилтын процесс нь органик хөнгөн цагааны прекурсорын гидролиз дагалддаг тул ууршилтын нөхцөл нь урвал болон OMA-ийн эцсийн бүтцэд чухал нөлөө үзүүлдэг.Solvothermal эмчилгээний алхам нь хөнгөн цагааны прекурсорын бүрэн гидролизийг дэмжиж, хэсэгчлэн өтгөрүүлсэн кластер хөнгөн цагааны гидроксил бүлгүүдийг үүсгэдэг. OMA нь өргөн хүрээний ууршилтын нөхцөлд үүсдэг.Уламжлалт EISA аргаар бэлтгэсэн MA-тай харьцуулахад SA-EISA аргаар бэлтгэсэн OMA нь илүү их нүх сүвний эзэлхүүнтэй, илүү сайн гадаргуугийн талбайтай, дулааны тогтвортой байдал сайтай байдаг.Цаашид EISA аргыг ашиглан нунтаглагч бодис ашиглахгүйгээр хувиргах өндөр хурдтай, маш сайн сонголттой, хэт том нүхтэй MA бэлтгэх боломжтой.
OMA материалыг нэгтгэх SA-EISA аргын 1-р зураг
1.2.2 бусад үйл явц
Уламжлалт MA бэлтгэх нь тунгалаг мезосүвэрхэг бүтцэд хүрэхийн тулд синтезийн параметрүүдийг нарийн хянах шаардлагатай бөгөөд загвар материалыг зайлуулах нь бас хэцүү бөгөөд энэ нь синтезийн үйл явцыг улам хүндрүүлдэг.Одоогийн байдлаар олон ном зохиолууд өөр өөр загвар бүхий MA-ийн синтезийн талаар мэдээлсэн байдаг.Сүүлийн жилүүдэд судалгаа нь голчлон усан уусмал дахь хөнгөн цагаан изопроксидын загвар болгон глюкоз, сахароз, цардуултай MA-ийг нийлэгжүүлэхэд чиглэв. Эдгээр MA материалын ихэнхийг хөнгөн цагааны нитрат, сульфат, алкоксидоос хөнгөн цагааны эх үүсвэр болгон нийлэгжүүлдэг.MA CTAB-ийг хөнгөн цагааны эх үүсвэр болгон PB-ийг шууд өөрчлөх замаар олж авна.Өөр өөр бүтцийн шинж чанартай MA, өөрөөр хэлбэл Al2O3)-1, Al2O3)-2 ба al2o3 Мөн дулааны тогтвортой байдал сайтай.Гадаргуугийн идэвхит бодис нэмэх нь PB-ийн төрөлхийн талст бүтцийг өөрчилдөггүй, харин бөөмсийг овоолох горимыг өөрчилдөг.Түүнчлэн, органик уусгагч PEG-ээр тогтворжсон нано бөөмсүүд наалдсан эсвэл PEG-ийн эргэн тойронд нэгтгэснээр Al2O3-3 үүсдэг.Гэсэн хэдий ч Al2O3-1-ийн нүх сүвний хуваарилалт маш нарийн байдаг.Түүнчлэн палладийд суурилсан катализаторыг синтетик MA зөөгчөөр бэлтгэсэн. Метан шаталтын урвалд Al2O3-3-аар дэмжигдсэн катализатор нь сайн катализаторын гүйцэтгэлийг харуулсан.
Харьцангуй нарийхан нүх сүвний тархалттай MA-г анх удаа хямд, хөнгөн цагаанаар баялаг хар хөнгөн цагаан шаар АНУ-ыг ашиглан бэлтгэсэн.Үйлдвэрлэлийн процесс нь бага температур, хэвийн даралтаар олборлох процессыг агуулдаг.Олборлох явцад үлдсэн хатуу тоосонцор нь хүрээлэн буй орчныг бохирдуулахгүй бөгөөд эрсдэл багатай овоолж эсвэл бетон зуурмагт дүүргэгч, дүүргэгч болгон дахин ашиглах боломжтой.Синтезжүүлсэн MA-ийн хувийн гадаргуугийн талбай 123~162м2/г, Нүх сүвний тархалт нарийн, оргил радиус 5.3нм, сүвэрхэг чанар 0.37 см3/г байна.Материал нь нано хэмжээтэй, болор хэмжээ нь 11 нм орчим байдаг.Хатуу төлөвт синтез нь MA-г нэгтгэх шинэ процесс бөгөөд үүнийг эмнэлзүйн хэрэглээнд зориулж радиохимийн шингээгч үйлдвэрлэхэд ашиглаж болно.Хөнгөн цагаан хлорид, аммонийн карбонат, глюкозын түүхий эдийг 1: 1.5: 1.5 молийн харьцаагаар хольж, MA-ийг шинэ хатуу төлөвт механик химийн урвалаар нийлэгжүүлнэ. Дулааны батерейны төхөөрөмжид 131I-ийг баяжуулснаар концентрацийн дараах нийт гарц 1390I байна. %, мөн олж авсан 131I[NaI] уусмал нь өндөр цацраг идэвхт концентрацитай (1.7TBq/mL) тул бамбай булчирхайн хорт хавдрын эмчилгээнд их тунтай131I[NaI] капсулыг ашиглах болсон.
Дүгнэж хэлэхэд, ирээдүйд жижиг молекулын загваруудыг боловсруулж, олон түвшний эмх цэгцтэй нүх сүвний бүтцийг бий болгож, материалын бүтэц, морфологи, гадаргуугийн химийн шинж чанарыг үр дүнтэй тохируулах, том гадаргуугийн талбай, эрэмбэлэгдсэн өтний нүхийг бий болгох боломжтой.Хямдхан загвар, хөнгөн цагааны эх үүсвэрийг судалж, синтезийн процессыг оновчтой болгож, синтезийн механизмыг тодруулж, үйл явцыг удирдан чиглүүлээрэй.
2 MA-ийн өөрчлөлтийн арга
Идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг MA зөөгч дээр жигд хуваарилах аргууд нь нэвчилт, in-situ синтез, хур тунадас, ион солилцох, механик холих, хайлуулах аргуудыг багтаадаг бөгөөд эдгээрээс эхний хоёр нь хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг.
2.1 In-situ синтезийн арга
Материалын араг ясны бүтцийг өөрчлөх, тогтворжуулах, катализаторын гүйцэтгэлийг сайжруулах зорилгоор МА-г бэлтгэх явцад функциональ өөрчлөлтөд ашигласан бүлгүүдийг нэмдэг.Үйл явцыг Зураг 2-т үзүүлэв. Liu et al.загвар болгон P123-тай Ni/Mo-Al2O3in situ нийлэгжүүлсэн.Ni болон Mo хоёулаа MA-ийн мезосүвэрхэг бүтцийг сүйтгэхгүйгээр эмх цэгцтэй MA сувгаар тараагдсан бөгөөд катализаторын гүйцэтгэл нь илт сайжирсан.Синтезжүүлсэн гамма-al2o3субстрат дээр in-situ өсгөвөрлөх аргыг хэрэглэх нь γ-Al2O3-тай харьцуулахад MnO2-Al2O3 нь BET-ийн тусгай гадаргуу болон нүхний эзэлхүүнтэй бөгөөд нүх сүвний хэмжээ нарийхан тархсан хоёр модаль мезосүвэрхэг бүтэцтэй.MnO2-Al2O3 нь F--ийн шингээлтийн хурд, өндөр үр ашигтай, рН-ийн хэрэглээний өргөн хүрээтэй (pH=4~10) нь үйлдвэрлэлийн практик хэрэглээний нөхцөлд тохиромжтой.MnO2-Al2O3-ийн дахин боловсруулалт нь γ-Al2O-ээс илүү сайн. Бүтцийн тогтвортой байдлыг цаашид оновчтой болгох шаардлагатай.Дүгнэж хэлэхэд, in-situ синтезээр олж авсан MA өөрчлөгдсөн материалууд нь бүтцийн сайн дэг журамтай, бүлгүүд болон хөнгөн цагааны исэл тээгчдийн хоорондын хүчтэй харилцан үйлчлэл, нягт хослол, материалын ачаалал ихтэй, катализаторын урвалын явцад идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг гадагшлуулахад хялбар биш юм. , мөн катализаторын гүйцэтгэл мэдэгдэхүйц сайжирсан.
Зураг 2. Функционалжуулсан MA-г in-situ синтезээр бэлтгэх
2.2 нэвчих арга
Бэлтгэсэн MA-г өөрчилсөн бүлэгт дүрж, боловсруулсны дараа өөрчлөгдсөн MA материалыг олж авахын тулд катализ, шингээлт гэх мэт үр нөлөөг мэдрэх.Cai нар.P123-аас соль-гелийн аргаар MA бэлтгэж, этанол, тетраэтиленпентамины уусмалд дэвтээж, хүчтэй шингээх чадвартай, амин хувиргасан MA материалыг гаргаж авсан.Үүнээс гадна Belkacemi et al.ижил процессоор ZnCl2 уусмалд дүрж захиалгат цайрын хольцтой өөрчилсөн MA материалыг олж авна. Гадаргуугийн хувийн талбай ба нүхний хэмжээ нь 394м2/г ба 0.55 см3/г байна.In-situ синтезийн аргатай харьцуулахад шингээлтийн арга нь элементийн дисперс, тогтвортой мезосүвэрхэг бүтэц, сайн шингээх чадвартай боловч идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүд болон хөнгөн цагааны исэл зөөгч хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүч сул, катализаторын идэвхжил нь гадны хүчин зүйлийн нөлөөгөөр амархан саад болдог.
3 функциональ ахиц дэвшил
Онцгой шинж чанартай газрын ховор элементийн синтез нь ирээдүйн хөгжлийн чиг хандлага юм.Одоогийн байдлаар олон тооны синтезийн аргууд байдаг.Үйл явцын параметрүүд нь MA-ийн гүйцэтгэлд нөлөөлдөг.MA-ийн тодорхой гадаргуугийн талбай, нүх сүвний хэмжээ, нүхний диаметрийг загварын төрөл, хөнгөн цагааны прекурсорын найрлагаар тохируулж болно.Шохойжуулах температур ба полимер загварын концентраци нь MA-ийн тодорхой гадаргуугийн талбай болон нүх сүвний эзэлхүүнд нөлөөлдөг.Сүзүки, Ямаучи нар шохойжуулах температурыг 500℃-аас 900℃ хүртэл нэмэгдүүлсэн болохыг тогтоожээ. Апертурыг нэмэгдүүлж, гадаргуугийн талбайг багасгаж болно.Нэмж дурдахад газрын ховор элементийн өөрчлөлтийн боловсруулалт нь катализаторын процесс дахь MA материалын идэвхжил, гадаргуугийн дулааны тогтвортой байдал, бүтцийн тогтвортой байдал, гадаргуугийн хүчиллэг чанарыг сайжруулж, MA функционалчлалын хөгжилд нийцдэг.
3.1 Цутгах шингээгч
Хятадын ундны усанд агуулагдах фтор нь маш хортой.Түүнчлэн үйлдвэрийн цайрын сульфатын уусмал дахь фторын агууламж ихэссэнээр электродын хавтанг зэврүүлж, ажиллах орчин муудаж, цахилгаан цайрын чанар муудаж, хүчил үүсгэх систем дэх дахин боловсруулсан усны хэмжээ буурна. ба шингэрүүлсэн давхаргатай зууханд шарах утааны хийн электролизийн процесс.Одоогийн байдлаар шингээх арга нь нойтон фторгүйжүүлэлтийн нийтлэг аргуудаас хамгийн сонирхол татахуйц байдаг. Гэсэн хэдий ч шингээх чадвар муу, рН-ийн нарийхан хүрээ, хоёрдогч бохирдол гэх мэт дутагдалтай талууд байдаг.Идэвхжүүлсэн нүүрс, аморф хөнгөн цагааны исэл, идэвхижүүлсэн хөнгөн цагаан исэл болон бусад шингээгчийг усыг фторгүйжүүлэхэд ашигласан боловч шингээгчийн өртөг өндөр, төвийг сахисан уусмал эсвэл өндөр концентрацитай F-ийн шингээх чадвар бага байна. Идэвхжүүлсэн хөнгөн цагаан исэл нь хамгийн өргөн тархсан болсон Төвийг сахисан рН-ийн утгаараа фтортой өндөр наалдамхай, сонгомол чанараараа хайлуур жонш зайлуулах шингээгчийг судалсан боловч энэ нь фторын шингээх чадвар муутай тул хязгаарлагдмал бөгөөд зөвхөн рН<6-д л хайлуур жоншны шингээх чадвар сайтай байдаг.MA нь олны анхаарлыг татсан. Гадаргуугийн том талбай, өвөрмөц нүх сүвний нөлөө, хүчил-суурь гүйцэтгэл, дулааны болон механик тогтвортой байдал зэрэг нь хүрээлэн буй орчны бохирдлын хяналтанд.Кунду болон бусад.62.5 мг/г фторын хамгийн их шингээх хүчин чадалтай MA бэлтгэсэн.MA-ийн фторын шингээх чадварт түүний бүтцийн шинж чанар, тухайлбал гадаргуугийн тодорхой талбай, гадаргуугийн функциональ бүлгүүд, нүхний хэмжээ, нийт нүхний хэмжээ ихээхэн нөлөөлдөг. MA-ийн бүтэц, гүйцэтгэлийг тохируулах нь түүний шингээлтийн гүйцэтгэлийг сайжруулах чухал арга юм.
La-ийн хатуу хүчил ба фторын хатуу суурь чанараас шалтгаалан La болон фторын ионуудын хооронд хүчтэй хамаарал байдаг.Сүүлийн жилүүдэд зарим судалгаагаар Ла нь фторыг шингээх чадварыг сайжруулдаг болохыг тогтоожээ.Гэвч газрын ховор элементийн бүтцийн тогтворжилт багатай тул уусмалд илүү ховор элемент шингэж, улмаар усыг хоёрдогч бохирдуулж, хүний эрүүл мэндэд хор хөнөөл учруулдаг.Нөгөөтэйгүүр, усны орчинд хөнгөн цагааны агууламж өндөр байгаа нь хүний эрүүл мэндэд хор хөнөөл учруулдаг.Иймд фторыг зайлуулах явцад бусад элементүүдийг уусгахгүй эсвэл бага уусгах чадвар сайтай, нэг төрлийн нийлмэл шингээгч бэлтгэх шаардлагатай.La, Ce-ээр өөрчилсөн MA-г нэвчих аргаар (La/MA ба Ce/MA) бэлтгэсэн.Газрын ховор оксидыг анх удаа MA гадаргуу дээр амжилттай ачсан бөгөөд энэ нь фторгүйжүүлэх өндөр үзүүлэлттэй байв. Фторыг зайлуулах гол механизм нь электростатик шингээлт ба химийн шингээлт, гадаргын эерэг цэнэгийн электрон таталт, гадаргын гидроксилтэй нийлдэг лиганд солилцооны урвал юм. Шингээгчийн гадаргуу дээрх гидроксил функциональ бүлэг нь F-тэй устөрөгчийн холбоо үүсгэдэг, La, Ce-ийн өөрчлөлт нь фторын шингээх чадварыг сайжруулдаг, La/MA нь илүү их гидроксил шингээх газрыг агуулдаг ба F-ийн шингээх чадвар нь La/MA-ийн дарааллаар байна. >Цэ/МА>МА.Анхны концентраци ихсэх тусам фторын шингээх чадвар нэмэгддэг. Шингээх нөлөө нь рН 5~9 байх үед хамгийн сайн байдаг ба фторыг шингээх процесс нь Лангмюрийн изотермийн шингээлтийн загвартай нийцдэг.Үүнээс гадна хөнгөн цагааны исэлд агуулагдах сульфатын ионуудын хольц нь дээжийн чанарт ихээхэн нөлөөлдөг.Хэдийгээр ховор шороон хөнгөн цагааны ислийн талаар холбогдох судалгаа хийсэн боловч ихэнх судалгааны ажил нь үйлдвэрлэлийн зориулалтаар ашиглахад хэцүү шингээгч бодисыг боловсруулахад чиглэгддэг. Ирээдүйд цайрын сульфатын уусмал дахь фторын цогцолборын диссоциацийн механизмыг судлах боломжтой. болон фторын ионуудын шилжилтийн шинж чанарыг судалж, цайрын гидрометаллургийн систем дэх цайрын сульфатын уусмалыг фторгүйжүүлэх үр ашигтай, хямд, нөхөн сэргээгдэх фторын ионы шингээгч авах, газрын ховор элементийн MA нано шингээгч дээр суурилсан өндөр фторын уусмалыг боловсруулах процессын хяналтын загварыг бий болгох.
3.2 Катализатор
3.2.1 Метаныг хуурай реформ хийх
Ховор шороо нь сүвэрхэг материалын хүчиллэгийг (суурь) тохируулж, хүчилтөрөгчийн орон зайг нэмэгдүүлж, жигд тархалт, нанометрийн хэмжээс, тогтвортой байдал бүхий катализаторыг нэгтгэж чаддаг.Энэ нь ихэвчлэн CO2-ийн метанжилтыг хурдасгахын тулд үнэт металл болон шилжилтийн металлыг дэмжихэд ашиглагддаг.Одоогийн байдлаар газрын ховор элементийг хувиргасан мезо сүвэрхэг материалууд нь метан хуурай реформ (MDR), VOC-ийн фотокаталитик задрал, сүүлний хийг цэвэршүүлэх чиглэлээр хөгжиж байна. Эрхэм металлууд (Pd, Ru, Rh гэх мэт) болон бусад шилжилтийн металлуудтай (жишээ нь) Co, Fe гэх мэт), Ni/Al2O3 катализатор нь өндөр катализаторын идэвхжил, сонгомол чанар, өндөр тогтвортой байдал, метан үйлдвэрлэх өртөг багатай тул өргөн хэрэглэгддэг.Гэсэн хэдий ч Ni/Al2O3-ийн гадаргуу дээр Ni-ийн нано бөөмсийг шингэлж, нүүрстөрөгчийн хуримтлал нь катализаторыг хурдан идэвхгүй болгоход хүргэдэг.Иймд катализаторын идэвхжил, тогтвортой байдал, галд тэсвэртэй байдлыг сайжруулахын тулд хурдасгуур нэмэх, катализатор зөөгчийг өөрчлөх, бэлтгэх замыг сайжруулах шаардлагатай байна.Ерөнхийдөө газрын ховор оксидыг гетероген катализаторуудад бүтцийн болон электрон дэмжигч болгон ашиглаж болох ба CeO2 нь металлын хүчтэй харилцан үйлчлэлээр Ni-ийн тархалтыг сайжруулж, металл Ni-ийн шинж чанарыг өөрчилдөг.
MA нь металлын тархалтыг сайжруулахад өргөн хэрэглэгддэг ба идэвхтэй металлуудын бөөгнөрөл үүсэхээс сэргийлдэг.Хүчилтөрөгчийн өндөр багтаамжтай La2O3 нь хувиргах явцад нүүрстөрөгчийн эсэргүүцлийг нэмэгдүүлж, La2O3 нь шинэчлэгдэх өндөр идэвхжил, уян хатан чанар бүхий мезосүвэрхэг хөнгөн цагааны исэлд Co-ийн тархалтыг дэмждэг.La2O3 дэмжигч нь Co/MA катализаторын MDR идэвхийг нэмэгдүүлж, катализаторын гадаргуу дээр Co3O4 ба CoAl2O4 үе шатууд үүсдэг. Гэсэн хэдий ч маш их тархсан La2O3 нь 8нм~10нм жижиг ширхэгтэй байдаг.MDR процесст La2O3 ба CO2-ийн хоорондын харилцан үйлчлэл нь катализаторын гадаргуу дээрх CxHy-ийг үр дүнтэй устгахад хүргэдэг La2O2CO3 мезофазыг үүсгэсэн.La2O3 нь 10% Co/MA дахь хүчилтөрөгчийн орон зайг нэмэгдүүлж, электрон нягтралыг нэмэгдүүлэх замаар устөрөгчийн бууралтыг дэмждэг.La2O3 нэмэх нь CH4-ийн хэрэглээний илэрхий идэвхжүүлэх энергийг бууруулдаг.Иймээс CH4-ийн хувиргах түвшин 1073К К-д 93.7% болж нэмэгдсэн. La2O3-ийг нэмснээр катализаторын идэвхжил сайжирч, H2-ийн бууралт, Co0 идэвхтэй талбайн тоо нэмэгдэж, хуримтлагдсан нүүрстөрөгч бага ялгарч, хүчилтөрөгчийн сул орон зай 73.3% болж нэмэгдэв.
Ce болон Pr-ийг Li Xiaofeng-д ижил эзэлхүүнтэй шингээх аргаар Ni/Al2O3catalyst дээр дэмжсэн.Ce ба Pr-ийг нэмсний дараа H2-ийн сонгомол чанар нэмэгдэж, CO-ийн сонгомол чанар буурсан.Pr-ийн өөрчилсөн MDR нь маш сайн катализаторын чадвартай бөгөөд H2-ийн сонгомол чанар 64.5% -иас 75.6% болж өссөн бол CO-г сонгох чадвар 31.4% -иас буурсан байна. Peng Shujing et al.Сол-гелийн аргыг ашигласан, Ce-өөрчлөгдсөн MA-ийг хөнгөн цагаан изопропоксид, изопропанол уусгагч, церийн нитрат гексагидратаар бэлтгэсэн.Бүтээгдэхүүний тодорхой гадаргуугийн талбай бага зэрэг нэмэгдсэн.Се нэмсэн нь MA гадаргуу дээрх саваа шиг нано бөөмсийн бөөгнөрөлийг багасгасан.γ-Al2O3-ийн гадаргуу дээрх зарим гидроксил бүлгүүд нь үндсэндээ Се нэгдлээр бүрхэгдсэн байдаг.MA-ийн дулааны тогтвортой байдал сайжирч, 1000 ℃ температурт 10 цагийн турш шохойжуулсны дараа болор фазын өөрчлөлт гарсангүй. Ван Баовэй нар.бэлтгэсэн MA материал CeO2-Al2O4 хур тунадасны аргаар.Куб жижиг ширхэгтэй CeO2 нь хөнгөн цагааны исэлд жигд тархсан.CeO2-Al2O4 дээр Co, Mo-г дэмжсэний дараа хөнгөн цагааны исэл ба идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсэг болох Ко ба Мо хоёрын харилцан үйлчлэлийг CEO2 үр дүнтэй дарангуйлсан.
Газрын ховор элементийг дэмжигч (La, Ce, y ба Sm) нь MDR-ийн Co/MA катализатортой хослуулсан бөгөөд үйл явцыг Зураг дээр үзүүлэв.3. газрын ховор элементийг дэмжигч бодисууд нь CO-ийн CO-ийн тархалтыг сайжруулж, CO-ийн бөөгнөрөлийг саатуулдаг.Бөөмийн хэмжээ бага байх тусам Co-MA-ийн харилцан үйлчлэл нь илүү хүчтэй, YCo/MA катализатор дахь катализатор болон агшилтын чадвар илүү хүчтэй байх ба MDR үйл ажиллагаа болон нүүрстөрөгчийн хуримтлалд хэд хэдэн дэмжигч эерэг нөлөө үзүүлдэг.Зураг.4 нь 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1-д 8 цагийн турш MDR эмчилгээний дараах HRTEM iMAge юм.Ко бөөмс нь хар толбо хэлбэрээр оршдог бол MA зөөгч нь электрон нягтын ялгаанаас хамаардаг саарал өнгөтэй байдаг.10% Co/MA-тай HRTEM-ийн зураг дээр (зураг 4б) Co металлын бөөмсийн бөөгнөрөл нь ма зөөгч дээр ажиглагдаж байна. Газрын ховор элементийг дэмжигчийг нэмснээр Co тоосонцорыг 11.0нм~12.5нм хүртэл бууруулдаг.YCo/MA нь Co-MA-ийн хүчтэй харилцан үйлчлэлтэй бөгөөд агнуурын гүйцэтгэл нь бусад катализаторуудаас илүү сайн байдаг.Үүнээс гадна, зурагт үзүүлсэн шиг.4b-аас 4f хүртэл, катализаторууд дээр хөндий нүүрстөрөгчийн нано утас (CNF) үүсдэг бөгөөд энэ нь хийн урсгалтай холбоотой байж, катализатор идэвхгүй болохоос сэргийлдэг.
Зураг 3 Co/MA катализаторын физик, химийн шинж чанар болон MDR катализаторын үйл ажиллагаанд газрын ховор элементийн нөлөөлөл
3.2.2 Исэлдүүлэх катализатор
Fe2O3/Meso-CeAl, Ce-д суурилсан Fe-д суурилсан исэлдүүлэх катализаторыг зөөлөн исэлдүүлэгчээр 1-бутеныг исэлдүүлэн усгүйжүүлэх замаар бэлтгэсэн бөгөөд 1,3-бутадиен (BD) нийлэгжүүлэхэд ашигласан.Ce нь хөнгөн цагааны оксид матрицад их хэмжээгээр тархсан, Fe2O3/meso их хэмжээгээр тархсан Fe2O3/Meso-CeAl-100 катализатор нь төмрийн төрөл зүйл, бүтцийн шинж чанар сайтай төдийгүй хүчилтөрөгч хадгалах чадвар сайтай тул шингээх, идэвхжүүлэх чадвар сайтай. CO2.Зураг 5-д үзүүлснээр TEM зураг нь Fe2O3/Meso-CeAl-100 тогтмол байгааг харуулж байна. Энэ нь MesoCeAl-100-ийн өт шиг сувгийн бүтэц нь сул, сүвэрхэг байдаг нь идэвхтэй бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг тараахад тустай, харин өндөр тархалттай Ce хөнгөн цагааны оксидын матрицад амжилттай нэвчсэн байна.Моторт тээврийн хэрэгслийн хэт бага ялгаруулалтын стандартад нийцсэн үнэт металлын катализатор бүрэх материал нь нүх сүвний бүтэц, гидротермаль тогтвортой байдал, хүчилтөрөгчийн агуулах их багтаамжтай.
3.2.3 Тээврийн хэрэгслийн катализатор
Автомашины катализаторын бүрэх материалыг авахын тулд Pd-Rh дөрөвдөгч хөнгөн цагаан дээр суурилсан AlCeZrTiOx болон AlLaZrTiOx ховор газрын цогцолборуудыг дэмжсэн.Мезосүвэрхэг хөнгөн цагаан дээр суурилсан ховор шороон цогцолбор Pd-Rh/ALC-ийг удаан эдэлгээтэй, CNG тээврийн хэрэгслийн яндан цэвэрлэх катализатор болгон амжилттай ашиглаж болох бөгөөд CNG тээврийн хэрэгслийн яндангийн хийн гол бүрэлдэхүүн хэсэг болох CH4-ийн хувиргах үр ашиг нь 97.8% хүртэл өндөр байна.ГидротерМал нэг үе шаттай аргыг хэрэглэж, газрын ховор нийлмэл материалыг өөрөө угсарч бэлтгэх, Мезосвэрхэг прекурсоруудыг метаставтай, өндөр нэгтгэх бодисоор нэгтгэж, RE-Al-ийн нийлэгжилтийг "нийлмэл өсөлтийн нэгж"-ийн загварт нийцүүлсэн. , Ингэснээр автомашины яндангийн дараах суурилуулсан гурван чиглэлийн катализаторыг цэвэршүүлэх ажлыг хийж байна.
Зураг 4 ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) болон SmCo/MA(f)-ийн HRTEM зураг
Зураг 5 Fe2O3/Meso-CeAl-100-ийн TEM дүрс (A) ба EDS элементийн диаграмм (b,c)
3.3 Гэрэлтдэг гүйцэтгэл
Газрын ховор элементийн электронууд энергийн янз бүрийн түвшний хооронд шилжиж, гэрэл ялгаруулахад амархан өдөөгддөг.Газрын ховор ионыг ихэвчлэн гэрэлтүүлэгч материалыг бэлтгэхэд идэвхжүүлэгч болгон ашигладаг.Ховор шороон ионуудыг хөнгөн цагаан фосфатын хөндий микро бөмбөрцгийн гадаргуу дээр тунадасжуулах болон ион солилцооны аргаар ачаалж, гэрэлтэгч материалыг AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) бэлтгэх боломжтой.Гэрэлтэгч долгионы урт нь хэт ягаан туяаны ойролцоо байдаг.MA нь инерци, диэлектрик тогтмол багатай, цахилгаан дамжуулах чанар багатай учраас нимгэн хальс болгон бүтээдэг бөгөөд энэ нь цахилгаан болон оптик төхөөрөмж, нимгэн хальс, хаалт, мэдрэгч зэрэгт хэрэглэх боломжтой болгодог. Нэг хэмжээст фотоник талстыг мэдрэх, энерги үүсгэх, ойлтын эсрэг бүрэх зэрэгт ашигладаг.Эдгээр төхөөрөмжүүд нь тодорхой оптик замын урттай давхарласан хальснууд тул хугарлын илтгэгч ба зузааныг хянах шаардлагатай. Одоогийн байдлаар ийм төхөөрөмжийг зохион бүтээх, бүтээхэд хугарлын өндөр индекстэй титаны давхар исэл, цирконы исэл, хугарлын бага индекстэй цахиурын давхар ислийг ихэвчлэн ашигладаг. .Гадаргуугийн янз бүрийн химийн шинж чанар бүхий материалын хүртээмж нэмэгдэж байгаа нь дэвшилтэт фотон мэдрэгчийг зохион бүтээх боломжийг олгодог.Оптик төхөөрөмжүүдийн дизайнд MA болон оксигидроксидын хальсыг нэвтрүүлэх нь хугарлын индекс нь цахиурын давхар ислийнхтэй төстэй байдаг тул асар их боломжийг харуулж байна. Гэхдээ химийн шинж чанар нь өөр өөр байдаг.
3.4 дулааны тогтвортой байдал
Температур нэмэгдэхийн хэрээр синтеринг нь MA катализаторын ашиглалтын нөлөөнд ноцтой нөлөөлж, гадаргуугийн хувийн талбай багасч, γ-Al2O3in талст фаз нь δ ба θ-ээс χ үе рүү шилждэг.Газрын ховор материал нь химийн тогтворжилт, дулааны тогтвортой байдал сайтай, дасан зохицох чадвар өндөр, олдоц хялбар, хямд түүхий эдтэй.Газрын ховор элементийг нэмснээр тээвэрлэгчийн дулааны тогтвортой байдал, өндөр температурт исэлдэлтийн эсэргүүцэл, механик шинж чанарыг сайжруулж, зөөвөрлөгчийн гадаргуугийн хүчиллэгийг тохируулах боломжтой. Ла болон Се нь хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг, судлагдсан өөрчлөлтийн элементүүд юм.Лу Вэйгуан болон бусад газрын ховор элементийг нэмснээр хөнгөн цагааны тоосонцор их хэмжээгээр тархахаас үр дүнтэй сэргийлж, La, Ce нь хөнгөн цагааны ислийн гадаргуу дээрх гидроксил бүлгүүдийг хамгаалж, агшилт болон фазын хувиралтыг дарангуйлж, өндөр температурын мезосүвэрхэг бүтцийн эвдрэлийг бууруулдаг болохыг тогтоожээ. .Бэлтгэсэн хөнгөн цагааны исэл нь өндөр хувийн гадаргуу болон нүх сүвний эзэлхүүнтэй хэвээр байна.Гэхдээ газрын ховор элемент хэт их эсвэл бага байх нь хөнгөн цагааны ислийн дулааны тогтвортой байдлыг бууруулдаг.Li Yanqiu нар.γ-Al2O3-д 5% La2O3 нэмсэн нь дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулж, хөнгөн цагааны исэл тээгчийн нүх сүвний хэмжээ болон хувийн гадаргуугийн хэмжээг нэмэгдүүлсэн.Зураг 6-аас харахад La2O3 нь γ-Al2O3-д нэмсэн нь газрын ховор элементийн нийлмэл зөөгчийн дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулах.
Нано фиброз тоосонцорыг La-аас MA-тай дүүргэх явцад дулааны боловсруулалтын температур нэмэгдэхэд MA-La-ийн BET гадаргуугийн талбай болон нүх сүвний хэмжээ MA-аас их байдаг ба La-тай допинг нь өндөр температурт агломерацийг удаашруулах нөлөө үзүүлдэг. температур.зурагт үзүүлсэн шиг.7, температур нэмэгдэхийн хэрээр Ла үр тарианы өсөлт, фазын өөрчлөлтийн урвалыг дарангуйлдаг бол инжир.7a ба 7c нь нано фиброз хэсгүүдийн хуримтлалыг харуулж байна.Зураг дээр.7b, 1200℃ температурт шохойжуулсан том хэсгүүдийн диаметр нь ойролцоогоор 100 нм байна. Энэ нь MA-ийн мэдэгдэхүйц синтерингийг тэмдэглэж байна.Үүнээс гадна MA-1200-тай харьцуулахад MA-La-1200 нь дулааны боловсруулалт хийсний дараа нэгдэлд ордоггүй.La-г нэмснээр нано шилэн хэсгүүд нь илүү сайн шингээх чадвартай болдог.Илүү өндөр кальцинжуулах температурт ч гэсэн доплогдсон La нь MA гадаргуу дээр маш их тархсан хэвээр байна.Ла өөрчлөгдсөн MA-ийг C3H8 исэлдэлтийн урвалд Pd катализаторын тээвэрлэгч болгон ашиглаж болно.
Зураг 6 Газрын ховор элементтэй болон элементгүй хөнгөн цагааны ислийг агломержуулах бүтцийн загвар
Зураг 7 MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) болон MA-La-1200(d)-ийн TEM зураг.
4 Дүгнэлт
Газрын ховор элементийг өөрчилсөн магистрын материалыг бэлтгэх, ашиглалтад оруулах ажлын явцыг танилцуулав.Газрын ховор элементийг өөрчилсөн MA өргөн хэрэглэгддэг.Хэдийгээр катализаторын хэрэглээ, дулааны тогтвортой байдал, шингээлтийн талаар маш их судалгаа хийсэн боловч олон материал нь өндөр өртөгтэй, допингийн хэмжээ багатай, эмх цэгц муутай, үйлдвэржилтэд хүндрэлтэй байдаг.Цаашид дараах ажлуудыг хийх шаардлагатай байна: газрын ховор элементийн өөрчилсөн МА-ийн найрлага, бүтцийг оновчтой болгох, тохирох процессыг сонгох,Функциональ хөгжлийг хангах;Зардлыг бууруулах, үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлийг хэрэгжүүлэх функциональ процесст суурилсан үйл явцын хяналтын загварыг бий болгох;Бид Хятадын газрын ховор элементийн давуу талыг нэмэгдүүлэхийн тулд газрын ховор элементийн нөөцийг өөрчлөх механизмыг судалж, газрын ховор элементийг боловсруулах онол, үйл явцыг боловсронгуй болгох ёстой.
Сангийн төсөл: Шэньсигийн шинжлэх ухаан, технологийн ерөнхий инновацийн төсөл (2011-KTDZ01-04-01);Шэньси муж 2019 оны тусгай шинжлэх ухааны судалгааны төсөл (19JK0490);Ши Ан Архитектур Технологийн Их Сургуулийн Хуачин коллежийн 2020 оны тусгай эрдэм шинжилгээний төсөл (20KY02)
Эх сурвалж: ховор дэлхий
Шуудангийн цаг: 2021 оны 6-р сарын 15