Wśród tlenków niekrzemowych tlenek glinu ma dobre właściwości mechaniczne, odporność na wysoką temperaturę i odporność na korozję, natomiast mezoporowaty tlenek glinu (MA) ma regulowaną wielkość porów, dużą powierzchnię właściwą, dużą objętość porów i niski koszt produkcji, co jest szeroko stosowane w katalizie, kontrolowane uwalnianie leków, adsorpcja i inne dziedziny, takie jak kraking, hydrokraking i hydroodsiarczanie surowców naftowych. Mikroporowaty tlenek glinu jest powszechnie stosowany w przemyśle, ale będzie miał bezpośredni wpływ na aktywność tlenku glinu, żywotność i selektywność katalizatora. Przykładowo w procesie oczyszczania spalin samochodowych osadzające się zanieczyszczenia z dodatków do oleju silnikowego utworzą koks, co doprowadzi do zablokowania porów katalizatora, zmniejszając w ten sposób jego aktywność. Środek powierzchniowo czynny można zastosować do dostosowania struktury nośnika tlenku glinu w celu utworzenia MA. Popraw jego działanie katalityczne.
MA ma działanie ograniczające, a aktywne metale są dezaktywowane po kalcynacji w wysokiej temperaturze. Ponadto po kalcynacji w wysokiej temperaturze dochodzi do zapadnięcia się struktury mezoporowatej, szkielet MA pozostaje w stanie amorficznym, a kwasowość powierzchni nie jest w stanie sprostać jej wymaganiom w zakresie funkcjonalizacji. Często konieczna jest obróbka modyfikacyjna w celu poprawy aktywności katalitycznej, stabilności struktury mezoporowatej, stabilności termicznej powierzchni i kwasowości powierzchni materiałów MA. Typowe grupy modyfikacyjne obejmują heteroatomy metali (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr itp.). ) i tlenki metali (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 itp.) Ładowane na powierzchnię MA lub domieszkowane w szkielecie.
Specjalna konfiguracja elektronowa pierwiastków ziem rzadkich sprawia, że jego związki mają szczególne właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne i są stosowane w materiałach katalitycznych, fotoelektrycznych, materiałach adsorpcyjnych i materiałach magnetycznych. Materiały mezoporowate modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich mogą regulować właściwości kwasów (zasad), zwiększać wakat tlenu i syntetyzować metalowy katalizator nanokrystaliczny o jednolitej dyspersji i stabilnej skali nanometrowej. Odpowiednie materiały porowate i pierwiastki ziem rzadkich mogą poprawić dyspersję powierzchniową nanokryształów metali oraz stabilność i osadzanie się węgla odporność katalizatorów. W tym artykule zostaną wprowadzone modyfikacje i funkcjonalizacja MA pierwiastkami ziem rzadkich w celu poprawy wydajności katalitycznej, stabilności termicznej, zdolności magazynowania tlenu, powierzchni właściwej i struktury porów.
Przygotowanie 1 MA
1.1 przygotowanie nośnika tlenku glinu
Metoda przygotowania nośnika tlenku glinu określa rozkład jego struktury porów, a typowe metody jego otrzymywania obejmują metodę odwadniania pseudobemitu (PB) i metodę zol-żel. Pseudoboehmit (PB) został po raz pierwszy zaproponowany przez Calveta i H+ promował peptyzację w celu otrzymania γ-AlOOH koloidalnego PB zawierającego wodę międzywarstwową, którą kalcynowano i odwadniano w wysokiej temperaturze, tworząc tlenek glinu. Według różnych surowców często dzieli się ją na metodę wytrącania, metodę karbonizacji i metodę hydrolizy alkoholowo-glinowej. Na koloidalną rozpuszczalność PB wpływa krystaliczność i jest ona optymalizowana wraz ze wzrostem krystaliczności, a także wpływają na nią parametry procesu operacyjnego.
PB jest zwykle przygotowywany metodą strącania. Do roztworu glinianu dodaje się zasadę lub do roztworu glinianu dodaje się kwas i wytrąca w celu uzyskania uwodnionego tlenku glinu (wytrącanie alkaliczne), lub do wytrącania glinianu dodaje się kwas w celu otrzymania monohydratu tlenku glinu, który następnie przemywa się, suszy i kalcynuje w celu uzyskania PB. Metoda wytrącania jest łatwa w obsłudze i tania, często stosowana w produkcji przemysłowej, ale ma na nią wpływ wiele czynników (pH roztworu, stężenie, temperatura itp.). Warunki uzyskania cząstek o lepszej dyspergowalności są rygorystyczne. W metodzie karbonizacji Al(OH)3 otrzymuje się w reakcji CO2 i NaAlO2, a PB można otrzymać po starzeniu. Zaletą tej metody jest prosta obsługa, wysoka jakość produktu, brak zanieczyszczeń i niski koszt, a także można przygotować tlenek glinu o wysokiej aktywności katalitycznej, doskonałej odporności na korozję i dużej powierzchni właściwej przy niskich nakładach inwestycyjnych i wysokim zwrocie. Często stosuje się metodę hydrolizy alkoholanu glinu do przygotowania PB o wysokiej czystości. Alkoholan glinu hydrolizuje się z wytworzeniem monohydratu tlenku glinu, a następnie poddaje obróbce w celu uzyskania PB o wysokiej czystości, który ma dobrą krystaliczność, jednolity rozmiar cząstek, stężony rozkład wielkości porów i wysoką integralność cząstek kulistych. Jednakże proces ten jest złożony i trudny do odzyskania ze względu na zastosowanie pewnych toksycznych rozpuszczalników organicznych.
Ponadto do wytwarzania prekursorów tlenku glinu metodą zol-żel powszechnie stosuje się nieorganiczne sole lub organiczne związki metali, a w celu przygotowania roztworów dodaje się czystą wodę lub rozpuszczalniki organiczne w celu wytworzenia zolu, który następnie żeluje się, suszy i praży. Obecnie proces przygotowania tlenku glinu jest wciąż udoskonalany w oparciu o metodę odwadniania PB, a metoda karbonizacji stała się główną metodą przemysłowej produkcji tlenku glinu ze względu na jego ekonomiczność i ochronę środowiska. Dużą uwagę przykuwa tlenek glinu wytwarzany metodą zol-żel. ze względu na bardziej równomierny rozkład wielkości porów, co jest potencjalną metodą, ale wymaga udoskonalenia, aby możliwe było zastosowanie przemysłowe.
Przygotowanie 1.2 MA
Konwencjonalny tlenek glinu nie może spełnić wymagań funkcjonalnych, dlatego konieczne jest przygotowanie MA o wysokiej wydajności. Metody syntezy obejmują zazwyczaj: metodę nanoodlewania z formą węglową jako twardą matrycą; Synteza SDA: Proces samoorganizacji wywołany parowaniem (EISA) w obecności miękkich matryc, takich jak SDA i inne kationowe, anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne.
1.2.1 Proces EISA
Miękki szablon stosuje się w warunkach kwasowych, co pozwala uniknąć skomplikowanego i czasochłonnego procesu metody twardej membrany i umożliwia ciągłą modulację apertury. Przygotowanie MA przez EISA cieszy się dużym zainteresowaniem ze względu na jego łatwą dostępność i powtarzalność. Można przygotować różne struktury mezoporowate. Wielkość porów MA można regulować zmieniając długość łańcucha hydrofobowego środka powierzchniowo czynnego lub dostosowując stosunek molowy katalizatora hydrolizy do prekursora glinu w roztworze. Dlatego EISA, znana również jako jednoetapowa synteza i modyfikacja metoda zolowo-żelowa o dużej powierzchni obszar MA i uporządkowany mezoporowaty tlenek glinu (OMA) został zastosowany do różnych miękkich szablonów, takich jak P123, F127, trietanoloamina (herbata) itp. EISA może zastąpić proces współorganizowania prekursorów glinoorganicznych, takich jak alkoholany glinu i matryce środków powierzchniowo czynnych, zazwyczaj izopropanolan glinu i P123, w celu uzyskania materiałów mezoporowatych. Pomyślny rozwój procesu EISA wymaga precyzyjnego dostosowania kinetyki hydrolizy i kondensacji w celu uzyskania stabilnego zolu i umożliwienia rozwoju mezofazy utworzonej przez micele surfaktantów w roztworze.
W procesie EISA zastosowanie niewodnych rozpuszczalników (takich jak etanol) i organicznych środków kompleksujących może skutecznie spowolnić szybkość hydrolizy i kondensacji prekursorów glinoorganicznych oraz wywołać samoorganizację materiałów OMA, takich jak Al(OR)3 i izopropanolan glinu. Jednakże w niewodnych lotnych rozpuszczalnikach szablony środków powierzchniowo czynnych zwykle tracą swoją hydrofilowość/hydrofobowość. Dodatkowo, ze względu na opóźnienie hydrolizy i polikondensacji, produkt pośredni posiada grupę hydrofobową, co utrudnia interakcję z matrycą środka powierzchniowo czynnego. Dopiero stopniowe zwiększanie stężenia środka powierzchniowo czynnego oraz stopnia hydrolizy i polikondensacji aluminium w procesie odparowania rozpuszczalnika może nastąpić samopołączenie matrycy z aluminium. Dlatego wiele parametrów wpływających na warunki parowania rozpuszczalników oraz reakcję hydrolizy i kondensacji prekursorów, takich jak temperatura, wilgotność względna, katalizator, szybkość parowania rozpuszczalnika itp., Będzie miało wpływ na ostateczną strukturę montażu. Jak pokazano na ryc. 1, materiały OMA o wysokiej stabilności termicznej i wysokiej wydajności katalitycznej zsyntetyzowano metodą samoorganizacji indukowanej parowaniem wspomaganym solwotermicznie (SA-EISA). obróbka solwotermiczna sprzyjała całkowitej hydrolizie prekursorów glinu z wytworzeniem małych grup hydroksylowych glinu, co wzmocniło interakcję między środkami powierzchniowo czynnymi i aluminium. W procesie EISA utworzono dwuwymiarową heksagonalną mezofazę i kalcynowano w temperaturze 400 ℃, tworząc materiał OMA. W tradycyjnym procesie EISA procesowi odparowania towarzyszy hydroliza prekursora glinoorganicznego, dlatego warunki parowania mają istotny wpływ na reakcję i ostateczną strukturę OMA. Etap obróbki solwotermicznej sprzyja całkowitej hydrolizie prekursora glinu i wytwarza częściowo skondensowane zgrupowane grupy hydroksylowe glinu. OMA powstaje w szerokim zakresie warunków parowania. W porównaniu z MA przygotowanym tradycyjną metodą EISA, OMA przygotowany metodą SA-EISA ma większą objętość porów, lepszą powierzchnię właściwą i lepszą stabilność termiczną. W przyszłości metoda EISA może być stosowana do otrzymywania MA o bardzo dużej aperturze o wysokim współczynniku konwersji i doskonałej selektywności bez użycia środka rozwiercającego.
Rys. 1 schemat blokowy metody SA-EISA syntezy materiałów OMA
1.2.2 inne procesy
Konwencjonalne przygotowanie MA wymaga precyzyjnej kontroli parametrów syntezy, aby uzyskać wyraźną mezoporowatą strukturę, a usunięcie materiałów matrycowych również stanowi wyzwanie, co komplikuje proces syntezy. Obecnie w wielu publikacjach opisano syntezę MA przy użyciu różnych szablonów. W ostatnich latach badania skupiały się głównie na syntezie MA z glukozą, sacharozą i skrobią jako matrycami za pomocą izopropanolanu glinu w roztworze wodnym. Większość tych materiałów MA jest syntetyzowana z azotanu, siarczanu i alkoholanu glinu jako źródeł glinu. MA CTAB można również uzyskać poprzez bezpośrednią modyfikację PB jako źródła glinu. MA o różnych właściwościach strukturalnych tj. Al2O3)-1, Al2O3)-2 i al2o3And charakteryzuje się dobrą stabilnością termiczną. Dodatek środka powierzchniowo czynnego nie zmienia naturalnej struktury krystalicznej PB, ale zmienia sposób układania cząstek. Ponadto powstawanie Al2O3-3 powstaje w wyniku adhezji nanocząstek stabilizowanych rozpuszczalnikiem organicznym PEG lub agregacją wokół PEG. Jednakże rozkład wielkości porów Al2O3-1 jest bardzo wąski. Ponadto przygotowano katalizatory na bazie palladu z syntetycznym MA jako nośnikiem. W reakcji spalania metanu katalizator na nośniku Al2O3-3 wykazywał dobre właściwości katalityczne.
Po raz pierwszy przygotowano MA o stosunkowo wąskim rozkładzie wielkości porów przy użyciu taniego i bogatego w glin czarnego żużla aluminiowego ABD. Proces produkcyjny obejmuje proces ekstrakcji w niskiej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem. Cząsteczki stałe pozostałe w procesie ekstrakcji nie zanieczyszczają środowiska i można je gromadzić przy niskim ryzyku lub ponownie wykorzystać jako wypełniacz lub kruszywo w betonie. Powierzchnia właściwa zsyntetyzowanego MA wynosi 123 ~ 162 m2/g, rozkład wielkości porów jest wąski, promień piku wynosi 5,3 nm, a porowatość wynosi 0,37 cm3/g. Materiał ma rozmiar nano, a wielkość kryształów wynosi około 11 nm. Synteza w stanie stałym to nowy proces syntezy MA, który można wykorzystać do produkcji absorbentu radiochemicznego do zastosowań klinicznych. Surowce: chlorek glinu, węglan amonu i glukozę miesza się w stosunku molowym 1:1,5:1,5, a MA syntetyzuje się w drodze nowej reakcji mechanochemicznej w stanie stałym. Dzięki zatężeniu 131I w urządzeniu do baterii termicznej całkowita wydajność 131I po zatężeniu wynosi 90 %, a otrzymany roztwór 131I[NaI] charakteryzuje się wysokim stężeniem radioaktywnym (1,7TBq/mL), co pozwala na zastosowanie dużych kapsułki dawki 131I[NaI] stosowane w leczeniu raka tarczycy.
Podsumowując, w przyszłości możliwe będzie również opracowywanie małych szablonów molekularnych w celu konstruowania wielopoziomowych uporządkowanych struktur porów, efektywnego dostosowywania struktury, morfologii i właściwości chemicznych powierzchni materiałów oraz generowania dużych powierzchni i uporządkowanych MA tuneli czasoprzestrzennych. Przeglądaj tanie szablony i źródła aluminium, optymalizuj proces syntezy, wyjaśnij mechanizm syntezy i kieruj procesem.
Metoda modyfikacji 2 MA
Do metod równomiernego rozprowadzenia składników aktywnych na nośniku MA zalicza się impregnację, syntezę in situ, wytrącanie, wymianę jonową, mieszanie mechaniczne i stapianie, spośród których najczęściej stosowane są dwa pierwsze.
2.1 Metoda syntezy in-situ
Grupy stosowane w modyfikacji funkcjonalnej dodawane są w procesie wytwarzania MA w celu modyfikacji i stabilizacji szkieletowej struktury materiału oraz poprawy właściwości katalitycznych. Proces pokazano na rycinie 2. Liu i in. zsyntetyzowano Ni/Mo-Al2O3 na miejscu z P123 jako matrycą. Zarówno Ni, jak i Mo zostały rozproszone w uporządkowanych kanałach MA, nie niszcząc mezoporowatej struktury MA, co wyraźnie poprawiło wydajność katalityczną. Przyjmując metodę wzrostu in situ na zsyntetyzowanym podłożu gamma-al2o3, w porównaniu z γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 ma większą powierzchnię właściwą BET i objętość porów oraz ma bimodalną mezoporowatą strukturę z wąskim rozkładem wielkości porów. MnO2-Al2O3 charakteryzuje się dużą szybkością adsorpcji i wysoką wydajnością dla F- oraz ma szeroki zakres zastosowań pH (pH=4~10), który jest odpowiedni do praktycznych warunków zastosowań przemysłowych. Wydajność recyklingu MnO2-Al2O3 jest lepsza niż γ-Al2O. Należy w dalszym ciągu optymalizować stabilność strukturalną. Podsumowując, materiały modyfikowane MA otrzymane w drodze syntezy in-situ charakteryzują się dobrym porządkiem strukturalnym, silnym oddziaływaniem grup i nośników tlenku glinu, ścisłym połączeniem, dużym obciążeniem materiałowym i niełatwo jest spowodować wydzielanie składników aktywnych w procesie reakcji katalitycznej , a wydajność katalityczna jest znacznie poprawiona.
Ryc. 2 Przygotowanie funkcjonalizowanego MA metodą syntezy in situ
2.2 metoda impregnacji
Zanurzenie przygotowanego MA w zmodyfikowanej grupie i otrzymanie zmodyfikowanego materiału MA po obróbce, aby zrealizować efekty katalizy, adsorpcji i tym podobne. Cai i in. przygotowano MA z P123 metodą zol-żel i namoczono go w roztworze etanolu i tetraetylenopentaaminy, aby uzyskać materiał MA modyfikowany grupą aminową o silnych właściwościach adsorpcyjnych. Ponadto Belkacemi i in. zanurza się w roztworze ZnCl2 w tym samym procesie, aby otrzymać uporządkowane modyfikowane materiały MA domieszkowane cynkiem. Pole powierzchni właściwej i objętość porów wynoszą odpowiednio 394m2/g i 0,55 cm3/g. W porównaniu z metodą syntezy in situ, metoda impregnacji charakteryzuje się lepszą dyspersją pierwiastków, stabilną strukturą mezoporowatą i dobrą wydajnością adsorpcji, ale siła oddziaływania między aktywnymi składnikami a nośnikiem tlenku glinu jest słaba, a aktywność katalityczna jest łatwo zakłócana przez czynniki zewnętrzne.
3 postęp funkcjonalny
Synteza MA pierwiastków ziem rzadkich o specjalnych właściwościach jest trendem rozwojowym w przyszłości. Obecnie istnieje wiele metod syntezy. Parametry procesu wpływają na wydajność MA. Powierzchnię właściwą, objętość porów i średnicę porów MA można regulować w zależności od rodzaju szablonu i składu prekursora aluminium. Temperatura kalcynacji i stężenie matrycy polimerowej wpływają na powierzchnię właściwą i objętość porów MA. Suzuki i Yamauchi odkryli, że temperaturę kalcynacji zwiększono z 500 ℃ do 900 ℃. Można zwiększyć aperturę i zmniejszyć powierzchnię. Ponadto obróbka modyfikacyjna pierwiastkami ziem rzadkich poprawia aktywność, stabilność termiczną powierzchni, stabilność strukturalną i kwasowość powierzchni materiałów MA w procesie katalitycznym i odpowiada rozwojowi funkcjonalizacji MA.
3.1 Adsorbent odfluorowany
Fluor w wodzie pitnej w Chinach jest poważnie szkodliwy. Ponadto wzrost zawartości fluoru w przemysłowym roztworze siarczanu cynku doprowadzi do korozji płytki elektrody, pogorszenia środowiska pracy, spadku jakości cynku elektrycznego i zmniejszenia ilości wody pochodzącej z recyklingu w układzie wytwarzania kwasu oraz proces elektrolizy gazów spalinowych z prażenia pieca ze złożem fluidalnym. Obecnie metoda adsorpcji jest najbardziej atrakcyjna spośród powszechnych metod odfluorowania na mokro. Istnieją jednak pewne wady, takie jak słaba zdolność adsorpcji, wąski dostępny zakres pH, wtórne zanieczyszczenia i tak dalej. Do odfluorowania wody stosowano węgiel aktywny, amorficzny tlenek glinu, aktywowany tlenek glinu i inne adsorbenty, ale koszt adsorbentów jest wysoki, a zdolność adsorpcji F-w roztworze obojętnym lub w wysokim stężeniu jest niska. Aktywowany tlenek glinu stał się najpopularniejszym zbadał adsorbent do usuwania fluorków ze względu na jego wysokie powinowactwo i selektywność do fluoru przy obojętnej wartości pH, ale jest on ograniczony przez słabą zdolność adsorpcji fluoru oraz tylko przy pH <6 może mieć dobre właściwości adsorpcji fluoru. MA przyciąga szeroką uwagę w kontroli zanieczyszczeń środowiska ze względu na dużą powierzchnię właściwą, unikalny efekt wielkości porów, działanie kwasowo-zasadowe, stabilność termiczną i mechaniczną. Kundu i in. przygotowany MA o maksymalnej zdolności adsorpcji fluoru 62,5 mg/g. Na zdolność adsorpcji fluoru MA duży wpływ mają jego właściwości strukturalne, takie jak powierzchnia właściwa, grupy funkcyjne powierzchni, wielkość porów i całkowity rozmiar porów. Dostosowanie struktury i wydajności MA jest ważnym sposobem na poprawę jego wydajności adsorpcji.
Ze względu na twardy kwas La i twardą zasadowość fluoru, istnieje silne powinowactwo pomiędzy La i jonami fluoru. W ostatnich latach niektóre badania wykazały, że La jako modyfikator może poprawić zdolność adsorpcji fluoru. Jednakże ze względu na niską stabilność strukturalną adsorbentów pierwiastków ziem rzadkich do roztworu wypłukuje się więcej pierwiastków ziem rzadkich, co powoduje wtórne zanieczyszczenie wody i szkody dla zdrowia ludzkiego. Z drugiej strony wysokie stężenie aluminium w środowisku wodnym jest jedną z trucizn dla zdrowia człowieka. Dlatego konieczne jest przygotowanie pewnego rodzaju adsorbentu kompozytowego o dobrej stabilności i braku lub mniejszym wypłukiwaniu innych pierwiastków w procesie usuwania fluoru. MA modyfikowany La i Ce został przygotowany metodą impregnacji (La/MA i Ce/MA). tlenki metali ziem rzadkich zostały po raz pierwszy pomyślnie załadowane na powierzchnię MA, która miała wyższą skuteczność odfluorowania. Głównymi mechanizmami usuwania fluoru są adsorpcja elektrostatyczna i adsorpcja chemiczna, przyciąganie elektronów przez dodatni ładunek powierzchniowy i reakcja wymiany ligandów łączy się z powierzchniowym hydroksylem, hydroksylowa grupa funkcyjna na powierzchni adsorbentu generuje wiązanie wodorowe z F-, modyfikacja La i Ce poprawia zdolność adsorpcyjną fluoru, La/MA zawiera więcej miejsc adsorpcji hydroksylowej, oraz zdolność adsorpcji F jest rzędu La/MA>Ce/MA>MA. Wraz ze wzrostem stężenia początkowego wzrasta zdolność adsorpcyjna fluoru. Efekt adsorpcji jest najlepszy przy pH 5~9, a proces adsorpcji fluoru jest zgodny z izotermicznym modelem adsorpcji Langmuira. Ponadto zanieczyszczenia jonami siarczanowymi w tlenku glinu mogą również znacząco wpływać na jakość próbek. Chociaż przeprowadzono podobne badania nad tlenkiem glinu modyfikowanego pierwiastkami ziem rzadkich, większość badań skupia się na procesie adsorbentu, który jest trudny do zastosowania przemysłowego. W przyszłości możemy badać mechanizm dysocjacji kompleksu fluoru w roztworze siarczanu cynku i charakterystykę migracji jonów fluoru, uzyskać wydajny, tani i odnawialny adsorbent jonów fluoru do odfluorowania roztworu siarczanu cynku w układzie hydrometalurgii cynku oraz ustalić model kontroli procesu oczyszczania wysoko roztwór fluoru na bazie nanoadsorbentu MA pierwiastków ziem rzadkich.
3.2 Katalizator
3.2.1 Suchy reforming metanu
Ziemia rzadka może regulować kwasowość (zasadowość) materiałów porowatych, zwiększać wakat tlenu i syntetyzować katalizatory o jednolitej dyspersji, skali nanometrowej i stabilności. Często stosuje się go jako nośnik metali szlachetnych i metali przejściowych w celu katalizowania metanizacji CO2. Obecnie materiały mezoporowate modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich rozwijają się w kierunku suchego reformingu metanu (MDR), fotokatalitycznej degradacji LZO i oczyszczania gazów resztkowych. W porównaniu z metalami szlachetnymi (takimi jak Pd, Ru, Rh itp.) i innymi metalami przejściowymi (takimi jak Co, Fe itp.), katalizator Ni/Al2O3 jest szeroko stosowany ze względu na jego wyższą aktywność katalityczną i selektywność, wysoką stabilność i niski koszt metanu. Jednakże spiekanie i osadzanie się węgla nanocząstek Ni na powierzchni Ni/Al2O3 prowadzi do szybkiej dezaktywacji katalizatora. Dlatego konieczne jest dodanie przyspieszacza, modyfikacja nośnika katalizatora i ulepszenie sposobu przygotowania, aby poprawić aktywność katalityczną, stabilność i odporność na przypalenie. Ogólnie rzecz biorąc, tlenki metali ziem rzadkich można stosować jako promotory strukturalne i elektroniczne w katalizatorach heterogenicznych, a CeO2 poprawia dyspersję Ni i zmienia właściwości metalicznego Ni poprzez silne oddziaływanie metalicznego nośnika.
MA jest szeroko stosowana w celu zwiększenia dyspersji metali i zapewnienia ograniczenia dla metali aktywnych, aby zapobiec ich aglomeracji. La2O3 o dużej zdolności magazynowania tlenu zwiększa odporność na węgiel w procesie konwersji, a La2O3 sprzyja dyspersji Co na mezoporowatym tlenku glinu, który ma wysoką aktywność reformingu i sprężystość. Promotor La2O3 zwiększa aktywność MDR katalizatora Co/MA, a na powierzchni katalizatora tworzą się fazy Co3O4 i CoAl2O4. Jednakże silnie zdyspergowany La2O3 ma małe ziarna o wielkości 8 nm ~ 10 nm. W procesie MDR interakcja in situ pomiędzy La2O3 i CO2 utworzyła mezofazę La2O2CO3, która indukowała skuteczną eliminację CxHy z powierzchni katalizatora. La2O3 sprzyja redukcji wodoru, zapewniając wyższą gęstość elektronów i zwiększając wakat tlenowy w 10%Co/MA. Dodatek La2O3 zmniejsza pozorną energię aktywacji zużycia CH4. Dlatego stopień konwersji CH4 wzrósł do 93,7% przy 1073 K. Dodatek La2O3 poprawił aktywność katalityczną, sprzyjał redukcji H2, zwiększył liczbę miejsc aktywnych Co0, wytworzył mniej osadzonego węgla i zwiększył wakat tlenu do 73,3%.
Ce i Pr osadzono na katalizatorze Ni/Al2O3 metodą impregnacji jednakową objętością w Li Xiaofeng. Po dodaniu Ce i Pr selektywność do H2 wzrosła, a selektywność do CO spadła. MDR modyfikowany przez Pr miał doskonałe właściwości katalityczne, a selektywność do H2 wzrosła z 64,5% do 75,6%, natomiast selektywność do CO spadła z 31,4% Peng Shujing i in. zastosowaną metodą zol-żel, MA modyfikowany Ce przygotowano z izopropanolanu glinu, rozpuszczalnika izopropanolowego i heksahydratu azotanu ceru. Powierzchnia właściwa produktu została nieznacznie zwiększona. Dodatek Ce zmniejszył agregację nanocząstek przypominających pręciki na powierzchni MA. Niektóre grupy hydroksylowe na powierzchni γ-Al2O3 zostały w zasadzie pokryte związkami Ce. Poprawiono stabilność termiczną MA i nie nastąpiła żadna przemiana fazy krystalicznej po kalcynacji w temperaturze 1000°C przez 10 godzin. Wang Baowei i in. przygotowany materiał MA CeO2-Al2O4 metodą współstrącania. CeO2 z sześciennymi drobnymi ziarnami był równomiernie rozproszony w tlenku glinu. Po wsparciu Co i Mo na CeO2-Al2O4, interakcja pomiędzy tlenkiem glinu i aktywnym składnikiem Co i Mo została skutecznie zahamowana przez CEO2
Promotory ziem rzadkich (La, Ce, y i Sm) łączy się z katalizatorem Co/MA w celu uzyskania MDR, a proces pokazano na ryc. 3. promotory ziem rzadkich mogą poprawiać dyspersję Co na nośniku MA i hamować aglomerację cząstek ko. im mniejszy rozmiar cząstek, tym silniejsze oddziaływanie Co-MA, tym silniejsza zdolność katalityczna i spiekania katalizatora YCo/MA oraz pozytywny wpływ kilku promotorów na aktywność MDR i osadzanie węgla. 4 to obraz HRTEM po obróbce MDR w 1023 K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 przez 8 godzin. Cząstki Co występują w postaci czarnych plam, natomiast nośniki MA w postaci szarości, która zależy od różnicy gęstości elektronów. na obrazie HRTEM z 10% Co/MA (ryc. 4b) obserwuje się aglomerację cząstek metalu Co na nośnikach m. Dodatek promotora ziem rzadkich redukuje cząstki Co do 11,0 nm ~ 12,5 nm. YCo/MA wykazuje silne oddziaływanie Co-MA, a jego wydajność spiekania jest lepsza niż w przypadku innych katalizatorów. dodatkowo, jak pokazano na rys. 4b do 4f, na katalizatorach wytwarzane są puste nanodruty węglowe (CNF), które utrzymują kontakt ze strumieniem gazu i zapobiegają dezaktywacji katalizatora.
Rys. 3 Wpływ dodatku pierwiastka ziem rzadkich na właściwości fizykochemiczne i wydajność katalityczną MDR katalizatora Co/MA
3.2.2 Katalizator odtleniania
Fe2O3/Meso-CeAl, katalizator odtleniania na bazie Fe domieszkowany Ce, został przygotowany poprzez oksydacyjne odwodornienie 1-butenu przy użyciu CO2 jako miękkiego utleniacza i został zastosowany w syntezie 1,3-butadienu (BD). Ce był silnie rozproszony w matrycy tlenku glinu, a Fe2O3/mezo był silnie rozproszony. Katalizator Fe2O3/Meso-CeAl-100 ma nie tylko silnie rozproszone formy żelaza i dobre właściwości strukturalne, ale także ma dobrą zdolność magazynowania tlenu, dzięki czemu ma dobrą zdolność adsorpcji i aktywacji CO2. Jak pokazano na rysunku 5, obrazy TEM pokazują, że Fe2O3/Meso-CeAl-100 jest regularny. Pokazuje to, że robakowata struktura kanałowa MesoCeAl-100 jest luźna i porowata, co jest korzystne dla dyspersji składników aktywnych, podczas gdy silnie zdyspergowany Ce jest z powodzeniem domieszkowany w osnowie tlenku glinu. Materiał powłoki katalitycznej z metalu szlachetnego spełniający normy ultraniskiej emisji pojazdów silnikowych ma rozwiniętą strukturę porów, dobrą stabilność hydrotermalną i dużą zdolność magazynowania tlenu.
3.2.3 Katalizator do pojazdów
Pd-Rh czwartorzędowe kompleksy metali ziem rzadkich na bazie glinu AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx do otrzymywania materiałów powłokowych do katalizatorów samochodowych. mezoporowaty kompleks pierwiastków ziem rzadkich na bazie aluminium Pd-Rh/ALC może być z powodzeniem stosowany jako katalizator oczyszczania spalin pojazdów CNG o dobrej trwałości, a sprawność konwersji CH4, głównego składnika spalin pojazdów CNG, wynosi aż 97,8%. Zastosowano jednoetapową metodę hydrotermalną w celu przygotowania materiału kompozytowego zawierającego pierwiastki ziem rzadkich do samoorganizacji. Zsyntetyzowano uporządkowane mezoporowate prekursory o stanie metastabilnym i wysokiej agregacji, a synteza RE-Al była zgodna z modelem „jednostki wzrostu związku” , realizując w ten sposób oczyszczanie trójdrożnego katalizatora montowanego na słupku spalin samochodowych.
Ryc. 4 Obrazy HRTEM ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Rys. 5 Obraz TEM (A) i schemat elementów EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
Wydajność świetlna 3.3
Elektrony pierwiastków ziem rzadkich łatwo ulegają wzbudzeniu, przechodząc między różnymi poziomami energii i emitując światło. Jony ziem rzadkich są często stosowane jako aktywatory do wytwarzania materiałów luminescencyjnych. Jony ziem rzadkich można nakładać na powierzchnię pustych mikrosfer fosforanu glinu metodą współstrącania i metodą wymiany jonowej, a także można wytwarzać materiały luminescencyjne AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Długość fali luminescencji mieści się w obszarze bliskim ultrafioletu. MA jest wytwarzana w postaci cienkich warstw ze względu na jej bezwładność, niską stałą dielektryczną i niską przewodność, co sprawia, że ma zastosowanie w urządzeniach elektrycznych i optycznych, cienkich warstwach, barierach, czujnikach itp. Może również być stosowane do wykrywania odpowiedzi jednowymiarowych kryształów fotonicznych, wytwarzania energii i powłok przeciwodblaskowych. Urządzenia te są warstwami warstwowymi o określonej długości drogi optycznej, dlatego należy kontrolować współczynnik załamania światła i grubość. Obecnie do projektowania i budowy tego typu urządzeń często wykorzystuje się dwutlenek tytanu i tlenek cyrkonu o wysokim współczynniku załamania światła oraz dwutlenek krzemu o niskim współczynniku załamania światła . Rozszerza się zakres dostępności materiałów o różnych właściwościach chemicznych powierzchni, co umożliwia projektowanie zaawansowanych czujników fotonowych. Wprowadzenie folii MA i tlenowodorotlenku do konstrukcji urządzeń optycznych wykazuje ogromny potencjał, ponieważ współczynnik załamania światła jest podobny do współczynnika załamania światła dwutlenku krzemu. Jednak właściwości chemiczne są inne.
3.4 stabilność termiczna
Wraz ze wzrostem temperatury spiekanie poważnie wpływa na efekt użytkowy katalizatora MA, a powierzchnia właściwa maleje, a γ-Al2O3 w fazie krystalicznej przekształca się w fazy δ i θ do χ. Materiały ziem rzadkich mają dobrą stabilność chemiczną i stabilność termiczną, wysoką zdolność adaptacji oraz łatwo dostępne i tanie surowce. Dodatek pierwiastków ziem rzadkich może poprawić stabilność termiczną, odporność na utlenianie w wysokiej temperaturze i właściwości mechaniczne nośnika oraz regulować kwasowość powierzchniową nośnika. La i Ce są najczęściej stosowanymi i badanymi elementami modyfikującymi. Lu Weiguang i inni odkryli, że dodatek pierwiastków ziem rzadkich skutecznie zapobiega dyfuzji cząstek tlenku glinu w masie, La i Ce chronią grupy hydroksylowe na powierzchni tlenku glinu, hamują spiekanie i przemianę fazową oraz zmniejszają uszkodzenia struktury mezoporowatej pod wpływem wysokiej temperatury . Przygotowany tlenek glinu nadal ma dużą powierzchnię właściwą i objętość porów. Jednakże zbyt dużo lub zbyt mało pierwiastków ziem rzadkich zmniejszy stabilność termiczną tlenku glinu. Li Yanqiu i in. dodano 5% La2O3 do γ-Al2O3, co poprawiło stabilność termiczną i zwiększyło objętość porów i powierzchnię właściwą nośnika tlenku glinu. Jak widać na rysunku 6, La2O3 dodany do γ-Al2O3 poprawia stabilność termiczną kompozytowego nośnika ziem rzadkich.
W procesie domieszkowania cząstek nanowłóknistych La do MA, pole powierzchni BET i objętość porów MA-La są wyższe niż MA, gdy temperatura obróbki cieplnej wzrasta, a domieszkowanie La ma wyraźny wpływ opóźniający spiekanie przy wysokich temperatura. jak pokazano na rys. 7, wraz ze wzrostem temperatury La hamuje reakcję rozrostu ziaren i przemianę fazową, natomiast ryc. Fig. 7a i 7c przedstawiają akumulację cząstek nanowłóknistych. na ryc. 7b, średnica dużych cząstek wytwarzanych przez kalcynację w temperaturze 1200 ℃ wynosi około 100 nm. Oznacza to znaczne spiekanie MA. Dodatkowo w porównaniu z MA-1200, MA-La-1200 nie agreguje po obróbce cieplnej. Dzięki dodatkowi La cząstki nanowłókien mają lepszą zdolność spiekania. nawet w wyższej temperaturze kalcynacji domieszkowany La jest nadal silnie rozproszony na powierzchni MA. La modyfikowany MA może być stosowany jako nośnik katalizatora Pd w reakcji utleniania C3H8.
Rys. 6 Model struktury spiekanego tlenku glinu z pierwiastkami ziem rzadkich i bez nich
Ryc. 7 Obrazy TEM MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4 Wniosek
Przedstawiono postęp w otrzymywaniu i zastosowaniu funkcjonalnym materiałów MA modyfikowanych pierwiastkami ziem rzadkich. MA modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich jest szeroko stosowane. Chociaż przeprowadzono wiele badań w zakresie zastosowań katalitycznych, stabilności termicznej i adsorpcji, wiele materiałów ma wysokie koszty, niską ilość domieszki, zły porządek i trudno je uprzemysłowić. W przyszłości należy wykonać następujące prace: zoptymalizować skład i strukturę MA modyfikowanego pierwiastkami ziem rzadkich, wybrać odpowiedni proces, spełnić wymagania rozwoju funkcjonalnego; Ustanowienie modelu kontroli procesu w oparciu o proces funkcjonalny w celu zmniejszenia kosztów i realizacji produkcji przemysłowej; Aby zmaksymalizować zalety chińskich zasobów pierwiastków ziem rzadkich, powinniśmy zbadać mechanizm modyfikacji MA pierwiastków ziem rzadkich, ulepszyć teorię i proces przygotowania MA zmodyfikowanego pierwiastka ziem rzadkich.
Projekt funduszu: Ogólny projekt innowacyjny w dziedzinie nauki i technologii Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Specjalny projekt badań naukowych prowincji Shaanxi 2019 (19JK0490); Specjalny projekt badań naukowych 2020 Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Źródło: Ziemia Rzadka
Czas publikacji: 15 czerwca 2021 r