Zastosowanieziemia rzadkaw odlewaniu stopów aluminium przeprowadzono wcześniej za granicą. Chociaż Chiny rozpoczęły badania i zastosowanie tego aspektu dopiero w latach 60. XX wieku, rozwinął się on szybko. Od badań mechanizmów po praktyczne zastosowanie wykonano wiele pracy i poczyniono pewne osiągnięcia. Dzięki dodatkowi pierwiastków ziem rzadkich znacznie poprawiono właściwości mechaniczne, właściwości odlewnicze i właściwości elektryczne stopów aluminium. W dziedzinie nowe materiały, bogate właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne pierwiastków ziem rzadkich również odgrywają ważną rolę w wytwarzaniu trwałych materiałów magnetycznych ziem rzadkich, materiałów emitujących światło ziem rzadkich, materiałów do magazynowania wodoru ziem rzadkich itp.
◆ ◆ Mechanizm działania pierwiastków ziem rzadkich w aluminium i stopach aluminium ◆ ◆
Ziemie rzadkie mają wysoką aktywność chemiczną, niski potencjał i specjalny układ warstw elektronów i mogą oddziaływać z prawie wszystkimi pierwiastkami. Do pierwiastków ziem rzadkich powszechnie stosowanych w aluminium i stopach aluminium zalicza się La (lantan), Ce (cer), Y (itr) i Sc (skand). Często dodaje się je do cieczy aluminiowej z modyfikatorami, środkami zarodkującymi i środkami odgazowującymi, które mogą oczyścić stop, poprawić strukturę, udoskonalić ziarno itp.
01Oczyszczanie metali ziem rzadkich
Ponieważ podczas topienia i odlewania stopu aluminium przedostanie się duża ilość wtrąceń gazowych i tlenkowych (głównie wodoru, tlenu i azotu), w odlewie pojawią się dziury, pęknięcia, wtrącenia i inne defekty (patrz rysunek 1a), redukując wytrzymałość stopu aluminium. Efekt oczyszczania pierwiastków ziem rzadkich objawia się głównie w oczywistym zmniejszeniu zawartości wodoru w roztopionym aluminium, zmniejszeniu szybkości porów i porowatości (patrz rysunek 1b) oraz redukcji wtrąceń i szkodliwych pierwiastki.Głównym powodem jest to, że pierwiastki ziem rzadkich mają duże powinowactwo z wodorem, który może absorbować i rozpuszczać wodór w dużych ilościach i tworzyć stabilne związki bez tworzenia pęcherzyków, znacznie zmniejszając w ten sposób zawartość wodoru i porowatość aluminium;Ciemne pierwiastki ziem rzadkich i azotu są ogniotrwałe związki, które w większości są usuwane w postaci żużla w procesie wytapiania, aby osiągnąć cel polegający na oczyszczeniu cieczy aluminiowej.
Praktyka wykazała, że pierwiastki ziem rzadkich wpływają na zmniejszenie zawartości wodoru, tlenu i siarki w aluminium i jego stopach. Dodanie 0,1% ~ 0,3% RE do cieczy aluminiowej pomaga lepiej usunąć szkodliwe zanieczyszczenia, udoskonalić zanieczyszczenia lub zmienić ich morfologię, aby udoskonalić i równomiernie rozprowadzić ziarna; Ponadto RE i szkodliwe zanieczyszczenia o niskiej temperaturze topnienia tworzą związki binarne, takie jak RES, REA i REPb, które charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia, niską gęstością i stabilnymi właściwościami chemicznymi i mogą być flotowane w celu utworzenia żużla i usuwane, oczyszczając w ten sposób aluminium ciecz; Pozostałe drobne cząstki stają się heterogenicznymi jądrami aluminium w celu udoskonalenia ziaren.
Rys. 1 Morfologia SEM stopu 7075 bez RE i w (RE)=0,3%
A. RE nie jest dodawany;b. Dodaj w (RE) = 0,3%
02Metamorfizm pierwiastków ziem rzadkich
Modyfikacja ziem rzadkich objawia się głównie rozdrobnieniem ziaren i dendrytów, hamowaniem pojawiania się gruboziarnistej fazy lamelarnej T2, eliminowaniem gruboziarnistej fazy masywnej rozmieszczonej w krysztale pierwotnym i tworzącej fazę kulistą, dzięki czemu związki paskowe i fragmentacyjne na granicy ziaren są znacznie zmniejszone (patrz rysunek 2). Ogólnie rzecz biorąc, promień atomu pierwiastka ziem rzadkich jest większy niż atomu glinu, a jego właściwości są stosunkowo aktywne. Topienie w cieczy aluminiowej bardzo łatwo wypełnia defekty powierzchni fazy stopowej, co zmniejsza napięcie powierzchniowe na granicy faz nowej i starej oraz poprawia szybkość wzrostu jądra krystalicznego; Jednocześnie może również tworzyć powierzchnię aktywną warstwę pomiędzy ziarnami a stopioną cieczą, aby zapobiec wzrostowi powstałych ziaren i udoskonalić strukturę stopu (patrz rysunek 2b).
Rys. 2 Mikrostruktura stopów z różnym dodatkiem RE
A. Dawka RE wynosi 0;b. Dodatek RE wynosi 0,3%; Dodatek RE wynosi 0,7%
Po dodaniu pierwiastków ziem rzadkichαZiarna fazy (Al) zaczęły się zmniejszać, co odegrało rolę w rozdrobnieniu ziarenα(Al) przekształcając się w kształt małej różyczki lub pręcika, gdy zawartość pierwiastków ziem rzadkich wynosi 0,3%αWielkość ziaren (Al ) jest najmniejsza i stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem zawartości pierwiastków ziem rzadkich. Doświadczenia wykazały, że istnieje pewien okres inkubacji metamorfizmu pierwiastków ziem rzadkich i tylko wtedy, gdy jest on utrzymywany w wysokiej temperaturze przez pewien okres Z czasem pierwiastki ziem rzadkich będą odgrywać największą rolę w metamorfizmie. Ponadto liczba zarodków krystalicznych związków utworzonych przez aluminium i pierwiastki ziem rzadkich znacznie wzrasta w miarę krystalizacji metalu, co również powoduje udoskonalenie struktury stopu. Badania pokazują, że pierwiastki ziem rzadkich ma dobry wpływ modyfikacji na stop aluminium.
03 Efekt mikrostopów metali ziem rzadkich
Ziemia rzadka występuje głównie w aluminium i stopach aluminium w trzech postaciach: roztwór stały w osnowie α(Al); Segregacja na granicy faz, granicy ziaren i granicy dendrytu; Roztwór stały w związku lub w postaci związku. Wzmacniające działanie pierwiastków ziem rzadkich w stopy aluminium obejmują głównie wzmocnienie przez rozdrobnienie ziarna, wzmocnienie roztworem skończonym i wzmocnienie drugiej fazy związkami ziem rzadkich.
Występowanie pierwiastków ziem rzadkich w aluminium i stopach aluminium jest ściśle związane z ilością ich dodatku. Ogólnie rzecz biorąc, gdy zawartość RE jest mniejsza niż 0,1%, rolą RE jest głównie wzmacnianie drobnoziarniste i wzmacnianie roztworów skończonych; Gdy zawartość RE wynosi 0,25% ~ 0,30%, RE i Al tworzą dużą liczbę kulistych lub krótkich prętów związków międzymetalicznych , które są rozmieszczone na granicy ziaren lub ziaren oraz duża liczba dyslokacji, pojawiają się drobnoziarniste struktury sferoidalne i rozproszone związki metali ziem rzadkich, które będą powodować efekty mikrostopów, takie jak druga faza wzmocnienie.
◆ ◆ Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na właściwości aluminium i stopów aluminium ◆◆
01 Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na kompleksowe właściwości mechaniczne stopów
Wytrzymałość, twardość, wydłużenie, odporność na pękanie, odporność na zużycie i inne kompleksowe właściwości mechaniczne stopu można poprawić poprzez dodanie odpowiedniej ilości pierwiastków ziem rzadkich. Do odlewanego aluminium stopu serii ZL10 dodaje się 0,3% RE.bod 205,9 MPa do 274 MPa i HB od 80 do 108; Dodanie 0,42% Sc do stopu 7005σbwzrosła z 314 MPa do 414 MPa,σ0,2wzrosła z 282 MPa do 378 MPa, plastyczność wzrosła z 6,8% do 10,1%, a stabilność w wysokiej temperaturze została znacznie zwiększona; La i Ce mogą znacznie poprawić superplastyczność stopu. Dodanie 0,14% ~ 0,64% La do stopu Al-6Mg-0,5Mn zwiększa nadplastyczność z 430% do 800% ~ 1000%; Systematyczne badania stopu Al Si pokazują, że granica plastyczności i ostateczna wytrzymałość stopu na rozciąganie mogą być znacznie wyższe udoskonalono przez dodanie odpowiedniej ilości Sc.Fig. Fig. 3 przedstawia obraz SEM pęknięcia przy rozciąganiu Al-Si7-Mg0,8stopu, co wskazuje, że jest to typowe kruche pęknięcie rozszczepialne bez RE, natomiast po dodaniu 0,3% RE w pęknięciu pojawia się wyraźna struktura wgłębień, co świadczy o dobrej wytrzymałości i ciągliwości.
Ryc. 3 Morfologia pękania przy rozciąganiu
A. Nie dołączył do RE;b. Dodaj 0,3% RE
02Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na właściwości stopów w wysokich temperaturach
Dodanie określonej ilościziemia rzadkaw stop aluminium może skutecznie poprawić odporność stopu aluminium na utlenianie w wysokiej temperaturze. Dodanie 1% ~ 1,5% mieszanych metali ziem rzadkich do odlewanego stopu eutektycznego Al Si zwiększa wytrzymałość w wysokiej temperaturze o 33%, wytrzymałość na zerwanie w wysokiej temperaturze (300 ℃, 1000 godzin) o 44%, a odporność na zużycie i stabilność w wysokiej temperaturze uległy znacznej poprawie; Dodanie La, Ce, Y i miszmetalu do odlewanych stopów Al Cu może poprawić odporność na wysokie temperatury właściwości stopów;Szybko zestalony stop Al-8,4% Fe-3,4% Ce może pracować przez długi czas w temperaturze poniżej 400 ℃, znacznie poprawiając temperaturę roboczą stopu aluminium;Sc dodaje się do stopu Al Mg Si w celu wytworzenia Al3Cząstki Sc, które nie są łatwe do zgrubienia w wysokiej temperaturze i są spójne z osnową, aby unieruchomić granicę ziaren, dzięki czemu stop utrzymuje niekrystalizowaną strukturę podczas wyżarzania i znacznie poprawia właściwości stopu w wysokich temperaturach.
03 Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na właściwości optyczne stopów
Dodanie pierwiastków ziem rzadkich do stopu aluminium może zmienić strukturę jego powierzchniowej warstwy tlenku, czyniąc powierzchnię jaśniejszą i piękniejszą. Po dodaniu 0,12% ~ 0,25% RE do stopu aluminium współczynnik odbicia utlenionego i kolorowego profilu 6063 wynosi aż do 92%; Po dodaniu 0,1% ~ 0,3% RE do odlewanego stopu aluminium Al Mg, stop może uzyskać najlepsze wykończenie powierzchni i trwałość połysku.
04 Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na właściwości elektryczne stopów
Dodawanie RE do aluminium o wysokiej czystości jest szkodliwe dla przewodności stopu, ale przewodność można w pewnym stopniu poprawić, dodając odpowiedni RE do przemysłowych czystych aluminium i przewodzących stopów Al Mg Si. Wyniki eksperymentów pokazują, że przewodność aluminium można poprawić o 2% ~ 3% przez dodanie 0,2% RE. Dodanie niewielkiej ilości pierwiastków ziem rzadkich bogatych w itr do stopu Al Zr może poprawić przewodność stopu, która została przyjęta przez większość drutu domowego fabryki; Dodaj śladowe ilości pierwiastków ziem rzadkich do aluminium o wysokiej czystości, aby wytworzyć kondensator foliowy Al RE. W przypadku stosowania w produktach 25 kV wskaźnik pojemności jest podwojony, pojemność na jednostkę objętości zwiększa się 5-krotnie, waga zmniejsza się o 47%, a objętość kondensatora znacznie się zmniejsza.
05Wpływ pierwiastków ziem rzadkich na odporność stopu na korozję
W niektórych środowiskach pracy, szczególnie w obecności jonów chlorkowych, stopy są podatne na korozję, korozję szczelinową, korozję naprężeniową i zmęczenie korozyjne. W celu poprawy odporności stopów aluminium na korozję przeprowadzono wiele badań. Stwierdzono, że dodanie odpowiedniej ilości pierwiastków ziem rzadkich do stopów aluminium może skutecznie poprawić ich odporność na korozję. Próbki wykonane przez dodanie różnych ilości mieszanych pierwiastków ziem rzadkich (0,1% ~ 0,5%) do aluminium moczono w solance i sztucznej wodzie morskiej przez trzy kolejne lata. Wyniki pokazują, że dodanie niewielkiej ilości pierwiastków ziem rzadkich do aluminium może poprawić odporność aluminium na korozję, a odporność na korozję w solance i sztucznej wodzie morskiej jest odpowiednio o 24% i 32% wyższa niż w przypadku aluminium; Stosując metodę pary chemicznej i dodając wieloskładnikowy penetrant ziem rzadkich (La, Ce itp.), na powierzchni stopu 2024 można utworzyć warstwę folii konwersyjnej metali ziem rzadkich, dzięki czemu potencjał elektrody powierzchniowej stopu aluminium jest jednolity i poprawia odporność na międzykrystaliczny korozja i korozja naprężeniowa; Dodanie La do stopu aluminium o wysokiej zawartości Mg może znacząco poprawić odporność stopu na korozję morską; Dodanie 1,5% ~ 2,5% Nd do stopów aluminium może poprawić wydajność stopów w wysokich temperaturach, szczelność i odporność na korozję , które są szeroko stosowane jako materiały lotnicze.
◆ ◆ Technologia przygotowania stopu aluminium ziem rzadkich ◆ ◆
Ziemię rzadką dodaje się głównie w postaci pierwiastków śladowych do stopów aluminium i innych stopów. Ziemia rzadka ma wysoką aktywność chemiczną, wysoką temperaturę topnienia i łatwo ulega utlenieniu i spaleniu w wysokich temperaturach. Spowodowało to pewne trudności w przygotowaniu i zastosowaniu stopów aluminium ziem rzadkich. W długoterminowych badaniach eksperymentalnych ludzie nadal zgłębiają metody przygotowania stopów aluminium ziem rzadkich. Obecnie główne metody produkcji stopów aluminium ziem rzadkich są metoda mieszania, metoda elektrolizy stopionej soli i metoda redukcji aluminotermicznej.
01 Metoda mieszania
Mieszana metoda topienia polega na dodaniu metali ziem rzadkich lub mieszanych metali ziem rzadkich do wysokotemperaturowej cieczy aluminiowej w proporcji tak, aby uzyskać stop główny lub stop aplikacyjny, a następnie stopić stop główny i pozostałe aluminium zgodnie z obliczonym naddatkiem, całkowicie wymieszać i udoskonalić .
02 Elektroliza
Metoda elektrolizy stopionej soli polega na dodaniu tlenku pierwiastka ziem rzadkich lub soli pierwiastka ziem rzadkich do przemysłowego aluminiowego ogniwa elektrolitycznego i elektrolizie tlenkiem glinu w celu wytworzenia stopu aluminium pierwiastków ziem rzadkich. Metoda elektrolizy stopionej soli rozwinęła się stosunkowo szybko w Chinach. Ogólnie rzecz biorąc, istnieją dwa sposoby, a mianowicie metoda z katodą ciekłą i metoda eutektoidy elektrolitycznej. Obecnie opracowano możliwość bezpośredniego dodawania związków metali ziem rzadkich do przemysłowych ogniw elektrolitycznych z aluminium, a stopy aluminium metali ziem rzadkich można wytwarzać metodą elektrolizy stopionych chlorków metodą eutektoidalną.
03 Metoda redukcji aluminotermicznej
Ponieważ aluminium ma dużą zdolność redukcji i może tworzyć różnorodne związki międzymetaliczne z pierwiastkami ziem rzadkich, aluminium można stosować jako środek redukujący do wytwarzania stopów aluminium z pierwiastkami ziem rzadkich. Główne reakcje chemiczne przedstawiono w następującym wzorze:
RE2O3+ 6Al → 2REAl2+ Al2O3
Wśród nich jako surowce ziem rzadkich można zastosować tlenek pierwiastka ziem rzadkich lub żużel bogaty w pierwiastki ziem rzadkich; Czynnikiem redukującym może być czyste aluminium przemysłowe lub aluminium krzemowe; Temperatura redukcji wynosi 1400 ℃ ~ 1600 ℃. Na wczesnym etapie przeprowadzono pod warunkiem istnienia czynnika grzejnego i topnika, a wysoka temperatura redukcji spowodowałaby wiele problemów. W ostatnich latach badacze opracowali nową metodę redukcji aluminotermicznej. W niższej temperaturze (780 ℃) w układzie fluorku sodu i chlorku sodu dobiega końca reakcja redukcji aluminotermicznej, co pozwala uniknąć problemów spowodowanych pierwotną wysoką temperaturą.
◆ ◆ Postęp stosowania stopu aluminium ziem rzadkich ◆ ◆
01 Zastosowanie stopów aluminium ziem rzadkich w energetyce
Ze względu na zalety dobrej przewodności, dużej obciążalności prądowej, wysokiej wytrzymałości, odporności na zużycie, łatwej obróbki i długiej żywotności, stop aluminium ziem rzadkich może być stosowany do produkcji kabli, napowietrznych linii przesyłowych, rdzeni drutowych, drutów ślizgowych i cienkich drutów do do celów specjalnych. Dodanie niewielkiej ilości RE do układu stopu Al Si może poprawić przewodność, ponieważ krzem w stopie aluminium jest pierwiastkiem zanieczyszczającym o dużej zawartości, co ma większy wpływ na właściwości elektryczne. Dodanie odpowiedniej ilości pierwiastków ziem rzadkich może poprawić istniejącą morfologię i rozmieszczenie krzemu w stopie, co może skutecznie poprawić właściwości elektryczne aluminium. Dodanie niewielkiej ilości itru lub mieszanek ziem rzadkich bogatych w itr do żaroodpornego drutu ze stopu aluminium może nie tylko utrzymać dobrą wydajność w wysokich temperaturach, ale także poprawić przewodność; Ziemia rzadka może poprawić wytrzymałość na rozciąganie, odporność na ciepło i odporność na korozję systemu stopów aluminium. Kable i przewody wykonane ze stopu aluminium ziem rzadkich mogą zwiększyć rozpiętość wieży kablowej i wydłużyć żywotność kabli.
02Zastosowanie stopu aluminium ziem rzadkich w budownictwie
Stop aluminium 6063 jest najpowszechniej stosowanym w budownictwie. Dodanie 0,15% ~ 0,25% pierwiastków ziem rzadkich może znacznie poprawić strukturę odlewu i strukturę przetwarzania, a także może poprawić wydajność wytłaczania, efekt obróbki cieplnej, właściwości mechaniczne, odporność na korozję, wydajność obróbki powierzchni i odcień koloru. Stwierdzono, że pierwiastki ziem rzadkich są dystrybuowane głównie w stopie aluminium 6063α-Al neutralizuje granicę faz, granicę ziaren i międzydendryt, i są rozpuszczone w związkach lub występują w postaci związków w celu udoskonalenia struktury dendrytów i ziaren, dzięki czemu wielkość nierozpuszczonej eutektyki i wielkość wgłębienia w obszarze wgłębienia stają się znacznie mniejsze, rozkład jest równomierny, a gęstość wzrasta, tak że różne właściwości stopu polepszają się w różnym stopniu. Na przykład wytrzymałość profilu zwiększa się o ponad 20%, wydłużenie zwiększa się o 50%, a szybkość korozji zmniejsza się ponad dwukrotnie. Grubość warstwy tlenku wzrasta o 5% ~ 8% i właściwości barwiące wzrastają o około 3%. Dlatego też profile budowlane ze stopu RE-6063 znajdują szerokie zastosowanie.
03Zastosowanie stopu aluminium ziem rzadkich w produktach codziennego użytku
Dodanie pierwiastków ziem rzadkich do czystego aluminium i stopów aluminium serii Al Mg do codziennego użytku produktów aluminiowych może znacznie poprawić właściwości mechaniczne, właściwości głębokiego tłoczenia i odporność na korozję. Artykuły codziennego użytku, takie jak aluminiowe garnki, aluminiowe patelnie, aluminiowe talerze, aluminiowe pudełka na drugie śniadanie, aluminiowe wsporniki mebli, aluminiowe rowery i części sprzętu gospodarstwa domowego wykonane ze stopu Al Mg RE mają ponad dwukrotnie większą odporność na korozję, redukcję masy o 10% ~ 15%, wzrost wydajności o 10% ~ 20%, koszty produkcji o 10% ~ 15% redukcja oraz lepsza wydajność głębokiego tłoczenia i głębokiego przetwarzania w porównaniu z produktami ze stopów aluminium bez pierwiastków ziem rzadkich. Obecnie szeroko stosowane są codzienne potrzeby ze stopu aluminium z pierwiastkami ziem rzadkich, a produkty znacznie wzrosły i są dobrze sprzedawane na rynku krajowym i rynki zagraniczne.
04 Zastosowanie stopu aluminium ziem rzadkich w innych aspektach
Dodanie kilku tysięcznych pierwiastków ziem rzadkich do najczęściej stosowanego stopu odlewniczego serii Al Si może znacznie poprawić wydajność obróbki stopu. Produkty wielu marek były stosowane w samolotach, statkach, samochodach, silnikach wysokoprężnych, motocyklach i pojazdach opancerzonych (tłok, skrzynia biegów, cylinder, oprzyrządowanie i inne części). W badaniach i zastosowaniach stwierdzono, że Sc jest najskuteczniejszym elementem optymalizować strukturę i właściwości stopów aluminium. Ma silne działanie wzmacniające dyspersję, wzmacniające rozdrobnienie ziarna, wzmacniające roztwory i wzmacniające działanie mikrostopów na aluminium i może poprawiać wytrzymałość, twardość, plastyczność, wytrzymałość, odporność na korozję, odporność cieplną itp. Stopów. Stopy serii Sc Al są stosowane w branże zaawansowanych technologii, takie jak przemysł lotniczy, statki, szybkie pociągi, lekkie pojazdy itp. Stop aluminium skandowy serii C557Al Mg Zr Sc opracowany przez NASA ma wysoką wytrzymałość oraz stabilność w wysokich i niskich temperaturach i został zastosowany do kadłuba samolotu i części konstrukcyjnych samolotu; Stop 0146Al Cu Li Sc opracowany przez Rosję został zastosowany w kriogenicznym zbiorniku paliwa statku kosmicznego.
Z tomu 33, wydania 1 Rare Earth autorstwa Wang Hui, Yang An i Yun Qi
Czas publikacji: 05 lipca 2023 r