Tiến độ ứng dụng alumina trung tính biến đổi đất hiếm

Trong số các oxit không chứa silic, alumina có tính chất cơ học tốt, chịu nhiệt độ cao và chống ăn mòn, trong khi alumina trung tính (MA) có kích thước lỗ rỗng có thể điều chỉnh, diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ rỗng lớn và chi phí sản xuất thấp, được sử dụng rộng rãi trong xúc tác, kiểm soát giải phóng thuốc, hấp phụ và các lĩnh vực khác, chẳng hạn như nứt, hydrocracking và hydrodesulfur hóa nguyên liệu dầu mỏ. Alumina vi mô thường được sử dụng trong công nghiệp, nhưng nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động của alumina, dịch vụ tuổi thọ và độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, trong quá trình lọc khí thải ô tô, các chất ô nhiễm lắng đọng từ phụ gia dầu động cơ sẽ tạo thành than cốc, dẫn đến tắc nghẽn các lỗ xúc tác, do đó làm giảm hoạt động của chất xúc tác. Chất hoạt động bề mặt có thể được sử dụng để điều chỉnh cấu trúc của chất mang alumina để tạo thành MA. Cải thiện hiệu suất xúc tác của nó.

MA có tác dụng hạn chế và các kim loại hoạt động bị vô hiệu hóa sau khi nung ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, sau khi nung ở nhiệt độ cao, cấu trúc trung mô sụp đổ, bộ xương MA ở trạng thái vô định hình và độ axit bề mặt không thể đáp ứng yêu cầu của nó trong lĩnh vực chức năng hóa. Xử lý biến tính thường cần thiết để cải thiện hoạt tính xúc tác, độ ổn định cấu trúc trung mô, độ ổn định nhiệt bề mặt và độ axit bề mặt của vật liệu MA. Các nhóm biến tính phổ biến bao gồm các dị thể kim loại (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, v.v.). ) và oxit kim loại (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, v.v.) Được nạp trên bề mặt MA hoặc pha tạp vào khung xương.

Cấu hình electron đặc biệt của các nguyên tố đất hiếm làm cho các hợp chất của nó có tính chất quang, điện và từ đặc biệt, được sử dụng trong vật liệu xúc tác, vật liệu quang điện, vật liệu hấp phụ và vật liệu từ tính. Vật liệu trung tính biến đổi đất hiếm có thể điều chỉnh tính chất axit (kiềm), tăng chỗ trống oxy và tổng hợp chất xúc tác tinh thể nano kim loại với độ phân tán đồng đều và quy mô nanomet ổn định. Vật liệu xốp và đất hiếm phù hợp có thể cải thiện độ phân tán bề mặt của tinh thể nano kim loại cũng như độ ổn định và lắng đọng carbon điện trở của chất xúc tác. Trong bài báo này, việc sửa đổi và chức năng hóa đất hiếm của MA sẽ được giới thiệu để cải thiện hiệu suất xúc tác, độ ổn định nhiệt, khả năng lưu trữ oxy, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ rỗng.

Chuẩn bị 1 MA

1.1 chuẩn bị chất mang alumina

Phương pháp điều chế chất mang alumina xác định sự phân bố cấu trúc lỗ chân lông của nó và các phương pháp điều chế phổ biến của nó bao gồm phương pháp khử nước pseudo-boehmite (PB) và phương pháp sol-gel. Pseudoboehmite (PB) lần đầu tiên được đề xuất bởi Calvet và H+ đã thúc đẩy quá trình peptit hóa để thu được PB dạng keo γ-AlOOH chứa nước xen kẽ, được nung và khử nước ở nhiệt độ cao để tạo thành alumina. Theo các nguyên liệu thô khác nhau, nó thường được chia thành phương pháp kết tủa, phương pháp cacbon hóa và phương pháp thủy phân rượu nhôm. Độ hòa tan keo của PB bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh và nó được tối ưu hóa khi tăng độ kết tinh và cũng bị ảnh hưởng bởi các thông số quá trình vận hành.

PB thường được điều chế bằng phương pháp kết tủa. Kiềm được thêm vào dung dịch aluminat hoặc axit được thêm vào dung dịch aluminat và kết tủa để thu được alumina hydrat hóa (kết tủa kiềm), hoặc axit được thêm vào kết tủa aluminat để thu được alumina monohydrat, sau đó được rửa, sấy khô và nung để thu được PB. Phương pháp kết tủa dễ thực hiện, giá thành thấp, thường được sử dụng trong sản xuất công nghiệp nhưng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố (pH dung dịch, nồng độ, nhiệt độ…). Và điều kiện để thu được hạt có độ phân tán tốt hơn là rất khắt khe. Trong phương pháp cacbon hóa, Al(OH)3 thu được bằng phản ứng giữa CO2 và NaAlO2, và PB có thể thu được sau khi lão hóa. Phương pháp này có ưu điểm là vận hành đơn giản, chất lượng sản phẩm cao, không gây ô nhiễm và chi phí thấp, đồng thời có thể điều chế alumina có hoạt tính xúc tác cao, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời và diện tích bề mặt riêng cao với mức đầu tư thấp và lợi nhuận cao. Phương pháp thủy phân nhôm alkoxide thường được sử dụng để chuẩn bị PB có độ tinh khiết cao. Nhôm alkoxide được thủy phân để tạo thành nhôm oxit monohydrat, sau đó được xử lý để thu được PB có độ tinh khiết cao, có độ kết tinh tốt, kích thước hạt đồng đều, phân bố kích thước lỗ rỗng tập trung và tính toàn vẹn cao của các hạt hình cầu. Tuy nhiên, quá trình này rất phức tạp và khó phục hồi do sử dụng một số dung môi hữu cơ độc hại.

Ngoài ra, muối vô cơ hoặc hợp chất hữu cơ của kim loại thường được sử dụng để điều chế tiền chất alumina bằng phương pháp sol-gel, nước tinh khiết hoặc dung môi hữu cơ được thêm vào để chuẩn bị dung dịch tạo ra sol, sau đó được tạo gel, sấy khô và rang. Hiện nay, quy trình điều chế alumina vẫn được cải tiến trên cơ sở phương pháp khử nước PB và phương pháp cacbon hóa đã trở thành phương pháp chính để sản xuất alumina công nghiệp vì tính kinh tế và bảo vệ môi trường. Alumina được điều chế bằng phương pháp sol-gel đã thu hút nhiều sự chú ý do sự phân bố kích thước lỗ chân lông đồng đều hơn, đây là một phương pháp tiềm năng, nhưng nó cần được cải thiện để hiện thực hóa ứng dụng công nghiệp.

1.2 Chuẩn bị MA

Alumina thông thường không thể đáp ứng các yêu cầu về chức năng nên cần chuẩn bị MA hiệu suất cao. Các phương pháp tổng hợp thường bao gồm: phương pháp đúc nano với khuôn cacbon làm khuôn cứng; Tổng hợp SDA: Quá trình tự lắp ráp do bay hơi (EISA) với sự có mặt của các mẫu mềm như SDA và các chất hoạt động bề mặt cation, anion hoặc không ion khác.

1.2.1 Quy trình EISA

Mẫu mềm được sử dụng trong điều kiện axit, giúp tránh quá trình phức tạp và tốn thời gian của phương pháp màng cứng và có thể thực hiện điều chế khẩu độ liên tục. Việc chuẩn bị MA của EISA đã thu hút nhiều sự chú ý vì tính sẵn có và khả năng tái tạo dễ dàng. Cấu trúc mesopious khác nhau có thể được chuẩn bị. Kích thước lỗ rỗng của MA có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi độ dài chuỗi kỵ nước của chất hoạt động bề mặt hoặc điều chỉnh tỷ lệ mol của chất xúc tác thủy phân với tiền chất nhôm trong dung dịch. Do đó, EISA, còn được gọi là phương pháp sol-gel tổng hợp và biến tính một bước của bề mặt cao khu vực MA và alumina trung tính có trật tự (OMA), đã được áp dụng cho nhiều mẫu mềm khác nhau, chẳng hạn như P123, F127, trietanolamine (chè), v.v. EISA có thể thay thế quy trình đồng lắp ráp của tiền chất nhôm hữu cơ, chẳng hạn như nhôm alkoxit và các mẫu chất hoạt động bề mặt, điển hình là nhôm isopropoxide và P123, để cung cấp vật liệu trung tính. Sự phát triển thành công của quy trình EISA đòi hỏi phải điều chỉnh chính xác động học thủy phân và ngưng tụ để thu được sol ổn định và cho phép phát triển mesophase được hình thành bởi các mixen chất hoạt động bề mặt trong sol.

Trong quy trình EISA, việc sử dụng dung môi không chứa nước (như ethanol) và các chất tạo phức hữu cơ có thể làm chậm hiệu quả quá trình thủy phân và tốc độ ngưng tụ của tiền chất nhôm hữu cơ và tạo ra khả năng tự lắp ráp của vật liệu OMA, chẳng hạn như Al(OR)3and nhôm isopropoxit. Tuy nhiên, trong các dung môi dễ bay hơi không chứa nước, các mẫu chất hoạt động bề mặt thường mất tính ưa nước/kỵ nước. Ngoài ra, do quá trình thủy phân và đa ngưng tụ diễn ra chậm, sản phẩm trung gian có nhóm kỵ nước nên khó tương tác với mẫu chất hoạt động bề mặt. Chỉ khi nồng độ chất hoạt động bề mặt và mức độ thủy phân, đa ngưng tụ của nhôm tăng dần trong quá trình bay hơi dung môi thì quá trình tự lắp ráp của khuôn và nhôm mới diễn ra. Do đó, nhiều thông số ảnh hưởng đến điều kiện bay hơi của dung môi và phản ứng thủy phân và ngưng tụ của tiền chất, chẳng hạn như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, chất xúc tác, tốc độ bay hơi dung môi, v.v., sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc lắp ráp cuối cùng. Như thể hiện trong hình. Như được hiển thị trong Hình 1, các vật liệu OMA có độ ổn định nhiệt cao và hiệu suất xúc tác cao được tổng hợp bằng quá trình tự lắp ráp do bay hơi có hỗ trợ nhiệt (SA-EISA). xử lý nhiệt dung môi đã thúc đẩy quá trình thủy phân hoàn toàn các tiền chất nhôm để tạo thành các nhóm hydroxyl nhôm có kích thước nhỏ, giúp tăng cường sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và nhôm. Mesophase lục giác hai chiều được hình thành trong quy trình EISA và nung ở 400oC để tạo thành vật liệu OMA. Trong quy trình EISA truyền thống, quá trình bay hơi đi kèm với quá trình thủy phân tiền chất nhôm hữu cơ nên điều kiện bay hơi có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng và cấu trúc cuối cùng của OMA. Bước xử lý nhiệt dung môi thúc đẩy quá trình thủy phân hoàn toàn tiền chất nhôm và tạo ra các nhóm hydroxyl nhôm ngưng tụ một phần.OMA được hình thành trong nhiều điều kiện bay hơi khác nhau. So với MA được điều chế bằng phương pháp EISA truyền thống, OMA được điều chế bằng phương pháp SA-EISA có thể tích lỗ xốp cao hơn, diện tích bề mặt riêng tốt hơn và độ ổn định nhiệt tốt hơn. Trong tương lai, phương pháp EISA có thể được sử dụng để chế tạo MA khẩu độ cực lớn với tỷ lệ chuyển đổi cao và độ chọn lọc tuyệt vời mà không cần sử dụng tác nhân doa.

Hình 1. Sơ đồ phương pháp SA-EISA tổng hợp vật liệu OMA

1.2.2 các quy trình khác

Việc chuẩn bị MA thông thường đòi hỏi phải kiểm soát chính xác các tham số tổng hợp để đạt được cấu trúc xốp rõ ràng và việc loại bỏ vật liệu mẫu cũng là một thách thức, làm phức tạp quá trình tổng hợp. Hiện nay đã có nhiều tài liệu báo cáo tổng hợp MA với các mẫu khác nhau. Trong những năm gần đây, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp MA với glucose, sucrose và tinh bột làm mẫu bằng nhôm isopropoxide trong dung dịch nước. Hầu hết các vật liệu MA này được tổng hợp từ nhôm nitrat, sunfat và alkoxide làm nguồn nhôm. MA CTAB cũng thu được bằng cách biến đổi trực tiếp PB làm nguồn nhôm. MA có tính chất cấu trúc khác nhau, tức là Al2O3)-1, Al2O3)-2 và al2o3Và có độ ổn định nhiệt tốt. Việc bổ sung chất hoạt động bề mặt không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vốn có của PB mà làm thay đổi chế độ xếp chồng của các hạt. Ngoài ra, sự hình thành Al2O3-3 còn được hình thành do sự bám dính của các hạt nano được ổn định bằng dung môi hữu cơ PEG hoặc kết tụ xung quanh PEG. Tuy nhiên, sự phân bố kích thước lỗ rỗng của Al2O3-1 rất hẹp. Ngoài ra, chất xúc tác gốc palladium được điều chế với MA tổng hợp làm chất mang. Trong phản ứng đốt cháy metan, chất xúc tác được hỗ trợ bởi Al2O3-3 cho thấy hiệu suất xúc tác tốt.

Lần đầu tiên, MA với sự phân bố kích thước lỗ rỗng tương đối hẹp được điều chế bằng cách sử dụng xỉ đen nhôm giàu nhôm và rẻ tiền ABD. Quy trình sản xuất bao gồm quá trình chiết xuất ở nhiệt độ thấp và áp suất bình thường. Các hạt rắn còn sót lại trong quá trình khai thác sẽ không gây ô nhiễm môi trường và có thể được chất thành đống với mức độ rủi ro thấp hoặc được tái sử dụng làm chất độn hoặc cốt liệu trong ứng dụng bê tông. Diện tích bề mặt riêng của MA tổng hợp là 123 ~ 162m2/g, Phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp, bán kính cực đại là 5,3nm và độ xốp là 0,37 cm3/g. Vật liệu có kích thước nano và kích thước tinh thể khoảng 11nm. Tổng hợp trạng thái rắn là một quy trình mới để tổng hợp MA, có thể được sử dụng để sản xuất chất hấp thụ phóng xạ dùng trong lâm sàng. Nguyên liệu nhôm clorua, amoni cacbonat và glucose được trộn theo tỷ lệ mol 1: 1,5: 1,5 và MA được tổng hợp bằng phản ứng cơ hóa trạng thái rắn mới. Bằng cách cô đặc131I trong thiết bị pin nhiệt, tổng hiệu suất của131I sau khi cô đặc là 90 % và dung dịch 131I[NaI] thu được có nồng độ phóng xạ cao (1,7TBq/mL), do đó nhận ra việc sử dụng lượng lớn viên nang liều 131I[NaI] để điều trị ung thư tuyến giáp.

Tóm lại, trong tương lai, các mẫu phân tử nhỏ cũng có thể được phát triển để xây dựng các cấu trúc lỗ rỗng có trật tự đa cấp, điều chỉnh hiệu quả cấu trúc, hình thái và tính chất hóa học bề mặt của vật liệu, đồng thời tạo ra diện tích bề mặt lớn và lỗ sâu có trật tự MA. Khám phá các mẫu và nguồn nhôm giá rẻ, tối ưu hóa quy trình tổng hợp, làm rõ cơ chế tổng hợp và hướng dẫn quy trình.

Phương pháp sửa đổi 2 MA

Các phương pháp phân bố đồng đều các thành phần hoạt tính trên chất mang MA bao gồm ngâm tẩm, tổng hợp tại chỗ, kết tủa, trao đổi ion, trộn và nấu chảy cơ học, trong đó hai phương pháp đầu tiên được sử dụng phổ biến nhất.

2.1 phương pháp tổng hợp tại chỗ

Các nhóm được sử dụng để biến đổi chức năng được thêm vào trong quá trình chuẩn bị MA để sửa đổi và ổn định cấu trúc khung của vật liệu và cải thiện hiệu suất xúc tác. Quá trình này được thể hiện trong Hình 2. Liu và cộng sự. tổng hợp Ni/Mo-Al2O3in tại chỗ với P123 làm khuôn. Cả Ni và Mo đều được phân tán trong các kênh MA có trật tự mà không phá hủy cấu trúc trung tính của MA và hiệu suất xúc tác rõ ràng đã được cải thiện. Áp dụng phương pháp tăng trưởng tại chỗ trên chất nền gamma-al2o3 tổng hợp, So với γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ chân lông BET lớn hơn và có cấu trúc trung mô lưỡng kim với phân bố kích thước lỗ chân lông hẹp. MnO2-Al2O3có tốc độ hấp phụ nhanh và hiệu suất cao đối với F-, đồng thời có phạm vi ứng dụng pH rộng (pH=4~10), phù hợp với điều kiện ứng dụng công nghiệp thực tế. Hiệu suất tái chế của MnO2-Al2O3 tốt hơn so với γ-Al2O. Độ ổn định cấu trúc cần được tối ưu hóa hơn nữa. Tóm lại, vật liệu biến đổi MA thu được bằng phương pháp tổng hợp tại chỗ có trật tự cấu trúc tốt, tương tác mạnh giữa các nhóm và chất mang alumina, liên kết chặt chẽ, tải trọng vật liệu lớn và không dễ gây ra sự bong tróc của các thành phần hoạt động trong quá trình phản ứng xúc tác. và hiệu suất xúc tác được cải thiện đáng kể.

Hình 2 Chuẩn bị MA được chức năng hóa bằng cách tổng hợp tại chỗ

2.2 phương pháp ngâm tẩm

Nhúng MA đã chuẩn bị vào nhóm đã sửa đổi và thu được vật liệu MA đã sửa đổi sau khi xử lý, để nhận ra tác động của xúc tác, hấp phụ và những thứ tương tự. Cai và cộng sự. điều chế MA từ P123 bằng phương pháp sol-gel và ngâm trong dung dịch ethanol và tetraethylenepentamine để thu được vật liệu MA biến tính amino có hiệu suất hấp phụ mạnh. Ngoài ra, Belkacemi và cộng sự. nhúng vào dung dịch ZnCl2 theo quy trình tương tự để thu được vật liệu MA biến tính pha tạp kẽm theo thứ tự. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng lần lượt là 394m2/g và 0,55 cm3/g. So với phương pháp tổng hợp tại chỗ, phương pháp ngâm tẩm có độ phân tán nguyên tố tốt hơn, cấu trúc trung mô ổn định và hiệu suất hấp phụ tốt, nhưng lực tương tác giữa các thành phần hoạt động và chất mang alumina yếu và hoạt động xúc tác dễ bị can thiệp bởi các yếu tố bên ngoài.

3 chức năng tiến bộ

Việc tổng hợp MA đất hiếm có tính chất đặc biệt là xu hướng phát triển trong tương lai. Hiện nay có rất nhiều phương pháp tổng hợp. Các tham số quá trình ảnh hưởng đến hiệu suất của MA. Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng và đường kính lỗ rỗng của MA có thể được điều chỉnh theo loại mẫu và thành phần tiền chất nhôm. Nhiệt độ nung và nồng độ mẫu polymer ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng của MA. Suzuki và Yamauchi nhận thấy rằng nhiệt độ nung đã tăng từ 500oC lên 900oC. Khẩu độ có thể tăng lên và diện tích bề mặt có thể giảm xuống. Ngoài ra, xử lý biến đổi đất hiếm giúp cải thiện hoạt động, độ ổn định nhiệt bề mặt, độ ổn định cấu trúc và độ axit bề mặt của vật liệu MA trong quá trình xúc tác và đáp ứng sự phát triển của chức năng MA.

3.1 Chất hấp phụ khử florua

Flo trong nước uống ở Trung Quốc có hại nghiêm trọng. Ngoài ra, việc tăng hàm lượng flo trong dung dịch kẽm sunfat công nghiệp sẽ dẫn đến hiện tượng ăn mòn tấm điện cực, môi trường làm việc suy thoái, chất lượng kẽm điện giảm và lượng nước tái sử dụng trong hệ thống sản xuất axit giảm. và quá trình điện phân khí lò nung lò tầng sôi. Hiện nay, phương pháp hấp phụ là hấp dẫn nhất trong số các phương pháp khử lưu huỳnh ướt phổ biến. Tuy nhiên, có một số nhược điểm, chẳng hạn như khả năng hấp phụ kém, phạm vi pH khả dụng hẹp, ô nhiễm thứ cấp, v.v. Than hoạt tính, alumina vô định hình, alumina hoạt tính và các chất hấp phụ khác đã được sử dụng để khử flo trong nước, nhưng giá thành của chất hấp phụ cao và khả năng hấp phụ của dung dịch trung tính F-in hoặc nồng độ cao là thấp. Alumina hoạt tính đã trở thành loại phổ biến nhất nghiên cứu chất hấp phụ để loại bỏ florua vì nó có ái lực và tính chọn lọc cao với florua ở giá trị pH trung tính, nhưng nó bị hạn chế bởi khả năng hấp phụ kém của florua và chỉ ở pH <6 nó mới có hiệu suất hấp phụ florua tốt.MA đã thu hút được chú ý rộng rãi trong việc kiểm soát ô nhiễm môi trường vì diện tích bề mặt riêng lớn, hiệu ứng kích thước lỗ rỗng độc đáo, hiệu suất axit-bazơ, độ ổn định nhiệt và cơ học. Kundu và cộng sự. MA đã chuẩn bị có khả năng hấp phụ flo tối đa là 62,5 mg/g. Khả năng hấp phụ flo của MA bị ảnh hưởng rất lớn bởi các đặc điểm cấu trúc của nó, chẳng hạn như diện tích bề mặt riêng, nhóm chức năng bề mặt, kích thước lỗ rỗng và tổng kích thước lỗ chân lông. Điều chỉnh cấu trúc và hiệu suất của MA là một cách quan trọng để cải thiện hiệu suất hấp phụ của nó.

Do tính axit cứng của La và tính bazơ cứng của flo nên có ái lực mạnh giữa các ion La và flo. Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu đã phát hiện ra rằng La đóng vai trò là chất biến tính có thể cải thiện khả năng hấp phụ của florua. Tuy nhiên, do độ ổn định cấu trúc thấp của chất hấp phụ đất hiếm, đất hiếm bị thấm vào dung dịch nhiều hơn, dẫn đến ô nhiễm nước thứ cấp và gây hại cho sức khỏe con người. Mặt khác, nồng độ nhôm cao trong môi trường nước là một trong những chất độc đối với sức khỏe con người. Vì vậy, cần chuẩn bị một loại vật liệu hấp phụ composite có độ ổn định tốt và không bị rửa trôi hoặc ít bị rửa trôi các nguyên tố khác trong quá trình loại bỏ flo. MA biến tính bởi La và Ce được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm (La/MA và Ce/MA). Các oxit đất hiếm lần đầu tiên được nạp thành công trên bề mặt MA, có hiệu suất khử flo cao hơn. Các cơ chế chính của việc loại bỏ flo là hấp phụ tĩnh điện và hấp phụ hóa học, lực hút electron của điện tích dương bề mặt và phản ứng trao đổi phối tử kết hợp với hydroxyl bề mặt, Nhóm chức hydroxyl trên bề mặt chất hấp phụ tạo ra liên kết hydro với F-, sự biến đổi La và Ce giúp cải thiện khả năng hấp phụ của flo, La/MA chứa nhiều vị trí hấp phụ hydroxyl hơn và khả năng hấp phụ của F theo thứ tự La/MA>Ce/MA>MA. Với sự gia tăng nồng độ ban đầu, khả năng hấp phụ của flo tăng lên. Hiệu quả hấp phụ tốt nhất khi pH là 5 ~ 9 và quá trình hấp phụ của flo phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Ngoài ra, tạp chất của ion sunfat trong alumina cũng có thể ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng của mẫu. Mặc dù các nghiên cứu liên quan về alumina biến tính đất hiếm đã được thực hiện nhưng hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào quá trình hấp phụ, khó sử dụng trong công nghiệp. Trong tương lai, chúng ta có thể nghiên cứu cơ chế phân ly của phức flo trong dung dịch kẽm sunfat và đặc tính di chuyển của các ion flo, thu được chất hấp phụ ion flo hiệu quả, chi phí thấp và có thể tái tạo để khử lưu huỳnh dung dịch kẽm sunfat trong hệ thống thủy luyện kẽm và thiết lập mô hình kiểm soát quy trình để xử lý dung dịch có hàm lượng flo cao dựa trên hiếm chất hấp phụ nano đất MA.

3.2 Chất xúc tác

3.2.1 Reforming khô khí metan

Đất hiếm có thể điều chỉnh độ axit (tính bazơ) của vật liệu xốp, tăng độ trống oxy và tổng hợp chất xúc tác với độ phân tán đồng đều, quy mô nanomet và độ ổn định. Nó thường được sử dụng để hỗ trợ các kim loại quý và kim loại chuyển tiếp để xúc tác cho quá trình metan hóa CO2. Hiện nay, các vật liệu trung tính biến đổi đất hiếm đang phát triển theo hướng cải cách khô metan (MDR), phân hủy xúc tác quang của VOC và lọc khí đuôi. So với các kim loại quý (như Pd, Ru, Rh, v.v.) và các kim loại chuyển tiếp khác (chẳng hạn như Co, Fe, v.v.), chất xúc tác Ni/Al2O3 được sử dụng rộng rãi vì hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao hơn, độ ổn định cao và chi phí sản xuất khí mê-tan thấp. Tuy nhiên, quá trình thiêu kết và lắng đọng carbon của hạt nano Ni trên bề mặt Ni/Al2O3 dẫn đến sự mất hoạt tính nhanh chóng của chất xúc tác. Do đó, cần bổ sung chất xúc tác, sửa đổi chất mang xúc tác và cải thiện lộ trình chuẩn bị để cải thiện hoạt tính xúc tác, độ ổn định và khả năng chống cháy. Nhìn chung, các oxit đất hiếm có thể được sử dụng làm chất xúc tiến cấu trúc và điện tử trong các chất xúc tác không đồng nhất, và CeO2 cải thiện sự phân tán Ni và thay đổi tính chất của Ni kim loại thông qua tương tác hỗ trợ kim loại mạnh.

MA được sử dụng rộng rãi để tăng cường sự phân tán của kim loại và tạo ra sự hạn chế cho các kim loại hoạt động để ngăn chặn sự kết tụ của chúng. La2O3 với khả năng lưu trữ oxy cao giúp tăng cường khả năng kháng carbon trong quá trình chuyển hóa, đồng thời La2O3 thúc đẩy sự phân tán Co trên alumina trung tính, có hoạt tính cải cách và khả năng phục hồi cao. Chất xúc tiến La2O3 làm tăng hoạt tính MDR của chất xúc tác Co/MA và các pha Co3O4 và CoAl2O4 được hình thành trên bề mặt chất xúc tác. Tuy nhiên, La2O3 có độ phân tán cao có các hạt nhỏ 8nm ~ 10nm. Trong quá trình MDR, sự tương tác tại chỗ giữa La2O3 và CO2 hình thành mesophase La2O2CO3, tạo ra sự loại bỏ hiệu quả CxHy trên bề mặt xúc tác. La2O3 thúc đẩy quá trình khử hydro bằng cách cung cấp mật độ electron cao hơn và tăng cường chỗ trống oxy trong 10%Co/MA. Việc bổ sung La2O3 làm giảm năng lượng hoạt hóa biểu kiến ​​của việc tiêu thụ CH4. Do đó,Tỷ lệ chuyển hóa CH4 tăng lên 93,7% ở 1073K K. Việc bổ sung La2O3 đã cải thiện hoạt tính xúc tác, thúc đẩy quá trình khử H2, tăng số lượng tâm hoạt động Co0, tạo ra ít cacbon lắng đọng hơn và tăng độ trống oxy lên 73,3%.

Ce và Pr được hỗ trợ trên chất xúc tác Ni/Al2O3 bằng phương pháp tẩm thể tích bằng nhau trong Li Xiaofeng. Sau khi thêm Ce và Pr, độ chọn lọc đối với H2 tăng và độ chọn lọc đối với CO giảm. MDR được biến tính bởi Pr có khả năng xúc tác tuyệt vời và độ chọn lọc đối với H2 tăng từ 64,5% lên 75,6%, trong khi độ chọn lọc đối với CO giảm từ 31,4% Peng Shujing et al. phương pháp sol-gel đã sử dụng, MA biến đổi Ce được điều chế bằng nhôm isopropoxide, dung môi isopropanol và xeri nitrat hexahydrat. Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm tăng nhẹ. Việc bổ sung Ce làm giảm sự kết tụ của các hạt nano dạng que trên bề mặt MA. Một số nhóm hydroxyl trên bề mặt γ-Al2O3 về cơ bản được bao phủ bởi các hợp chất Ce. Độ ổn định nhiệt của MA đã được cải thiện và không xảy ra sự biến đổi pha tinh thể sau khi nung ở 1000oC trong 10 giờ.Wang Baowei et al. điều chế vật liệu MA CeO2-Al2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. CeO2 với các hạt lập phương cực nhỏ được phân tán đồng đều trong alumina. Sau khi hỗ trợ Co và Mo trên CeO2-Al2O4, sự tương tác giữa alumina với thành phần hoạt chất Co và Mo đã bị CEO2 ức chế hiệu quả

Các chất xúc tác đất hiếm (La, Ce, y và Sm) được kết hợp với chất xúc tác Co/MA cho MDR và ​​quy trình này được thể hiện trong hình. 3. các chất xúc tiến đất hiếm có thể cải thiện sự phân tán của chất mang Co trên MA và ức chế sự kết tụ của các hạt đồng. kích thước hạt càng nhỏ thì tương tác Co-MA càng mạnh, khả năng xúc tác và thiêu kết trong chất xúc tác YCo/MA càng mạnh và tác động tích cực của một số chất xúc tác lên hoạt động MDR và ​​​​lắng đọng carbon.Hình. 4 là HRTEM iMAge sau khi xử lý MDR ở 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 trong 8 giờ. Các hạt Co tồn tại ở dạng đốm đen, trong khi hạt mang MA tồn tại ở dạng màu xám, điều này phụ thuộc vào sự chênh lệch mật độ electron. trong ảnh HRTEM với 10%Co/MA (hình 4b), sự kết tụ của các hạt kim loại Co được quan sát thấy trên các chất mang ma. Việc bổ sung chất xúc tác đất hiếm làm giảm các hạt Co xuống 11,0nm ~ 12,5nm. YCo/MA có tương tác Co-MA mạnh mẽ và hiệu suất thiêu kết của nó tốt hơn các chất xúc tác khác. Ngoài ra, như thể hiện trong hình. 4b đến 4f, các dây nano carbon rỗng (CNF) được tạo ra trên các chất xúc tác, giữ tiếp xúc với dòng khí và ngăn không cho chất xúc tác ngừng hoạt động.

Hình 3. Ảnh hưởng của việc bổ sung đất hiếm đến tính chất vật lý, hóa học và hiệu suất xúc tác MDR của chất xúc tác Co/MA

3.2.2 Chất xúc tác khử oxy

Fe2O3/Meso-CeAl, chất xúc tác khử oxy hóa dựa trên Fe pha tạp Ce, được điều chế bằng quá trình dehydro hóa oxy hóa 1-butene với chất oxy hóa mềm CO2as và được sử dụng trong quá trình tổng hợp 1,3-butadiene (BD). Ce phân tán cao trong ma trận alumina và chất xúc tác Fe2O3/meso phân tán cao Fe2O3/Meso-CeAl-100 không chỉ có các loại sắt phân tán cao và tính chất cấu trúc tốt mà còn có khả năng lưu trữ oxy tốt nên có khả năng hấp phụ và kích hoạt tốt. của CO2. Như được hiển thị trong Hình 5, ảnh TEM cho thấy Fe2O3/Meso-CeAl-100 là đều. Nó cho thấy cấu trúc kênh dạng giun của MesoCeAl-100 lỏng lẻo và xốp, có lợi cho việc phân tán các hoạt chất, trong khi Ce có độ phân tán cao. được pha tạp thành công trong ma trận alumina. Vật liệu phủ xúc tác kim loại quý đáp ứng tiêu chuẩn phát thải cực thấp của xe cơ giới đã phát triển cấu trúc lỗ rỗng, ổn định thủy nhiệt tốt và khả năng lưu trữ oxy lớn.

3.2.3 Chất xúc tác cho xe cộ

Pd-Rh hỗ trợ các phức đất hiếm dựa trên nhôm bậc bốn AlCeZrTiOx và AlLaZrTiOx để thu được vật liệu phủ xúc tác ô tô. Phức hợp đất hiếm gốc nhôm trung tính Pd-Rh/ALC có thể được sử dụng thành công làm chất xúc tác lọc khí thải xe CNG với độ bền tốt và hiệu suất chuyển đổi CH4, thành phần chính của khí thải xe CNG, cao tới 97,8%. Áp dụng phương pháp một bước thủy nhiệtMAl để chuẩn bị vật liệu hỗn hợp ma đất hiếm đó để tự lắp ráp, Các tiền chất trung tính được đặt hàng với trạng thái siêu bền và độ kết tụ cao đã được tổng hợp và quá trình tổng hợp RE-Al phù hợp với mô hình "đơn vị tăng trưởng hợp chất" , do đó thực hiện việc thanh lọc bộ chuyển đổi xúc tác ba chiều gắn sau ống xả ô tô.

Hình 4 Ảnh HRTEM của ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) và SmCo/MA(f)

Hình 5 Ảnh TEM (A) và sơ đồ phần tử EDS (b,c) của Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 hiệu suất phát sáng

Electron của các nguyên tố đất hiếm dễ bị kích thích chuyển đổi giữa các mức năng lượng khác nhau và phát ra ánh sáng. Các ion đất hiếm thường được sử dụng làm chất kích hoạt để điều chế vật liệu phát quang. Các ion đất hiếm có thể được nạp lên bề mặt của các vi cầu rỗng nhôm photphat bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp trao đổi ion, và có thể điều chế được vật liệu phát quang AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Bước sóng phát quang nằm ở vùng gần tia cực tím.MA được chế tạo thành màng mỏng do quán tính, hằng số điện môi thấp và độ dẫn điện thấp, giúp nó có thể áp dụng cho các thiết bị điện và quang học, màng mỏng, rào chắn, cảm biến, v.v. Nó cũng có thể được sử dụng để phản ứng cảm nhận các tinh thể quang tử một chiều, tạo năng lượng và lớp phủ chống phản xạ. Các thiết bị này là các màng xếp chồng lên nhau với độ dài đường quang xác định nên cần phải kiểm soát chỉ số khúc xạ và độ dày. Hiện nay, titan dioxide và zirconium oxit có chiết suất cao và silicon dioxide có chiết suất thấp thường được sử dụng để thiết kế và chế tạo các thiết bị như vậy . Phạm vi sẵn có của các vật liệu có đặc tính hóa học bề mặt khác nhau được mở rộng, giúp thiết kế các cảm biến photon tiên tiến có thể thực hiện được. Việc đưa màng MA và oxyhydroxide vào thiết kế thiết bị quang học cho thấy tiềm năng rất lớn vì chiết suất tương tự như chỉ số khúc xạ của silicon dioxide. Nhưng tính chất hóa học lại khác nhau.

3.4 ổn định nhiệt

Khi nhiệt độ tăng, quá trình thiêu kết ảnh hưởng nghiêm trọng đến hiệu quả sử dụng của chất xúc tác MA, diện tích bề mặt riêng giảm và pha tinh thể γ-Al2O3in chuyển thành pha δ và θ đến χ. Vật liệu đất hiếm có tính ổn định hóa học và ổn định nhiệt tốt, khả năng thích ứng cao, nguyên liệu thô dễ kiếm và rẻ. Việc bổ sung các nguyên tố đất hiếm có thể cải thiện độ ổn định nhiệt, khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và tính chất cơ học của chất mang, đồng thời điều chỉnh độ axit bề mặt của chất mang. La và Ce là những nguyên tố biến đổi được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất. Lu Weiguang và những người khác phát hiện ra rằng việc bổ sung các nguyên tố đất hiếm đã ngăn chặn hiệu quả sự khuếch tán số lượng lớn của các hạt alumina, La và Ce bảo vệ các nhóm hydroxyl trên bề mặt alumina, ức chế quá trình thiêu kết và chuyển pha, đồng thời giảm sự phá hủy của nhiệt độ cao đối với cấu trúc xốp . Alumina đã chuẩn bị vẫn có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng cao. Tuy nhiên, quá nhiều hoặc quá ít nguyên tố đất hiếm sẽ làm giảm độ ổn định nhiệt của alumina. Li Yanqiu và cộng sự. thêm 5% La2O3 vào γ-Al2O3, giúp cải thiện độ ổn định nhiệt và tăng thể tích lỗ rỗng cũng như diện tích bề mặt riêng của chất mang alumina. Như có thể thấy trong Hình 6, La2O3 được thêm vào γ-Al2O3, Cải thiện độ ổn định nhiệt của chất mang hỗn hợp đất hiếm.

Trong quá trình pha tạp các hạt sợi nano La vào MA, diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của MA-La cao hơn MA-La khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng và pha tạp La có tác dụng làm chậm quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao rõ rệt. nhiệt độ. như thể hiện trong hình. Như hình 7, khi nhiệt độ tăng lên, La ức chế phản ứng phát triển của hạt và chuyển pha, trong khi quả sung. Hình 7a và 7c cho thấy sự tích tụ của các hạt sợi nano. trong hình. Như được hiển thị trong Hình 7b, đường kính của các hạt lớn được tạo ra khi nung ở 1200oC là khoảng 100nm. Nó đánh dấu quá trình thiêu kết đáng kể của MA. Ngoài ra, so với MA-1200, MA-La-1200 không bị kết tụ sau khi xử lý nhiệt. Khi bổ sung La, các hạt sợi nano có khả năng thiêu kết tốt hơn. ngay cả ở nhiệt độ nung cao hơn, La pha tạp vẫn phân tán cao trên bề mặt MA. La MA biến tính có thể được sử dụng làm chất mang xúc tác Pd trong phản ứng oxy hóa C3H8.

Hình 6. Mô hình cấu trúc của alumin thiêu kết có và không có nguyên tố đất hiếm

Hình 7 Ảnh TEM của MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) và MA-La-1200(d)

4 Kết luận

Tiến trình chuẩn bị và ứng dụng chức năng của vật liệu MA biến đổi đất hiếm được giới thiệu. MA biến đổi đất hiếm được sử dụng rộng rãi. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng xúc tác, ổn định nhiệt và hấp phụ nhưng nhiều vật liệu có giá thành cao, lượng pha tạp thấp, trật tự kém và khó công nghiệp hóa. Công việc sau đây cần được thực hiện trong tương lai: tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của MA biến đổi đất hiếm, chọn quy trình phù hợp,Đáp ứng sự phát triển chức năng; Thiết lập mô hình kiểm soát quá trình dựa trên quy trình chức năng để giảm chi phí và hiện thực hóa sản xuất công nghiệp; Để phát huy tối đa lợi thế về tài nguyên đất hiếm của Trung Quốc, chúng ta nên tìm hiểu cơ chế biến đổi MA đất hiếm, cải tiến lý thuyết và quy trình điều chế MA biến đổi đất hiếm.

Dự án Quỹ: Dự án Đổi mới tổng thể Khoa học và Công nghệ Thiểm Tây (2011KTDZ01-04-01); Dự án nghiên cứu khoa học đặc biệt tỉnh Thiểm Tây 2019 (19JK0490); Đề tài nghiên cứu khoa học đặc biệt năm 2020 của Trường Cao đẳng Huaqing, Đại học Kiến trúc và Công nghệ Tây An (20KY02)

Nguồn: Đất hiếm