CeO2là thành phần quan trọng của vật liệu đất hiếm. cácnguyên tố đất hiếm xericó cấu trúc điện tử bên ngoài độc đáo - 4f15d16s2. Lớp 4f đặc biệt của nó có thể lưu trữ và giải phóng các electron một cách hiệu quả, làm cho các ion xeri hoạt động ở trạng thái hóa trị+3 và trạng thái hóa trị+4. Do đó, vật liệu CeO2 có nhiều lỗ oxy hơn và có khả năng lưu trữ và giải phóng oxy tuyệt vời. Sự chuyển hóa lẫn nhau của Ce (III) và Ce (IV) cũng mang lại cho vật liệu CeO2 khả năng xúc tác oxy hóa-khử độc đáo. So với các vật liệu khối, nano CeO2, một loại vật liệu vô cơ mới, đã nhận được sự chú ý rộng rãi nhờ diện tích bề mặt riêng cao, khả năng lưu trữ và giải phóng oxy tuyệt vời, độ dẫn ion oxy, hiệu suất oxy hóa khử và khả năng khuếch tán chỗ trống oxy nhanh ở nhiệt độ cao. khả năng. Hiện tại có một số lượng lớn các báo cáo nghiên cứu và ứng dụng liên quan sử dụng nano CeO2 làm chất xúc tác, chất mang xúc tác hoặc chất phụ gia, thành phần hoạt tính và chất hấp phụ.
1. Phương pháp chế tạo nanometxeri oxit
Hiện nay, các phương pháp điều chế nano ceria phổ biến chủ yếu bao gồm phương pháp hóa học và phương pháp vật lý. Theo các phương pháp hóa học khác nhau, phương pháp hóa học có thể được chia thành phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp hòa tan, phương pháp gel sol, phương pháp vi nhũ tương và phương pháp lắng đọng điện; Phương pháp vật lý chủ yếu là phương pháp mài.
1.1 Phương pháp mài
Phương pháp nghiền để điều chế ceria nano thường sử dụng nghiền cát, có ưu điểm là chi phí thấp, thân thiện với môi trường, tốc độ xử lý nhanh và khả năng xử lý mạnh. Đây hiện là phương pháp xử lý quan trọng nhất trong ngành công nghiệp nano ceria. Ví dụ, việc điều chế bột đánh bóng oxit nano xeri thường áp dụng sự kết hợp giữa nung và nghiền cát, và nguyên liệu thô của chất xúc tác khử nitrat dựa trên xeri cũng được trộn để xử lý trước hoặc xử lý sau khi nung bằng cách nghiền cát. Bằng cách sử dụng các tỷ lệ hạt mài cát có kích thước hạt khác nhau, có thể thu được nano ceria với D50 có kích thước từ hàng chục đến hàng trăm nanomet thông qua việc điều chỉnh.
1.2 Phương pháp lượng mưa
Phương pháp kết tủa đề cập đến phương pháp chuẩn bị bột rắn bằng cách kết tủa, tách, rửa, sấy khô và nung nguyên liệu hòa tan trong dung môi thích hợp. Phương pháp kết tủa được sử dụng rộng rãi trong điều chế đất hiếm và vật liệu nano pha tạp, với ưu điểm là quy trình chuẩn bị đơn giản, hiệu quả cao và chi phí thấp. Đây là phương pháp thường được sử dụng để điều chế ceria nano và vật liệu composite của nó trong công nghiệp. Phương pháp này có thể điều chế ceria nano với hình thái và kích thước hạt khác nhau bằng cách thay đổi nhiệt độ kết tủa, nồng độ vật liệu, giá trị pH, tốc độ kết tủa, tốc độ khuấy, khuôn mẫu, v.v. Các phương pháp phổ biến dựa vào sự kết tủa của ion xeri từ amoniac được tạo ra bởi quá trình phân hủy urê, và quá trình điều chế các vi cầu nano ceria được điều khiển bởi các ion citrate. Ngoài ra, các ion xeri có thể được kết tủa bằng OH - được tạo ra từ quá trình thủy phân natri citrat, sau đó được ủ và nung để tạo thành vảy giống như các vi cầu nano ceria.
1.3 Phương pháp thủy nhiệt và dung môi
Hai phương pháp này đề cập đến phương pháp điều chế sản phẩm bằng phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao ở nhiệt độ tới hạn trong một hệ thống kín. Khi dung môi phản ứng là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Tương ứng, khi dung môi phản ứng là dung môi hữu cơ thì gọi là phương pháp nhiệt dung. Các hạt nano tổng hợp được có độ tinh khiết cao, độ phân tán tốt và hạt đồng đều, đặc biệt là các loại bột nano có hình thái khác nhau hoặc các mặt tinh thể lộ ra đặc biệt. Hòa tan xeri clorua trong nước cất, khuấy và thêm dung dịch natri hydroxit. Phản ứng thủy nhiệt ở 170oC trong 12 giờ để chuẩn bị các thanh nano oxit xeri với các mặt phẳng tinh thể lộ ra (111) và (110). Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng, tỷ lệ của (110) mặt phẳng tinh thể trong các mặt phẳng tinh thể tiếp xúc có thể tăng lên, tăng cường hơn nữa hoạt tính xúc tác của chúng. Việc điều chỉnh dung môi phản ứng và phối tử bề mặt cũng có thể tạo ra các hạt nano ceria có tính ưa nước hoặc ưa mỡ đặc biệt. Ví dụ, thêm các ion axetat vào pha nước có thể tạo ra các hạt nano oxit xeri ưa nước đơn phân tán trong nước. Bằng cách chọn dung môi không phân cực và đưa axit oleic làm phối tử trong quá trình phản ứng, các hạt nano ceria lipophilic đơn phân tán có thể được điều chế trong dung môi hữu cơ không phân cực. (Xem Hình 1)
Hình 1 ceria nano hình cầu và ceria nano hình que đơn phân tán
1.4 Phương pháp sol gel
Phương pháp sol gel là phương pháp sử dụng một số hoặc một số hợp chất làm tiền chất, tiến hành các phản ứng hóa học như thủy phân trong pha lỏng để tạo thành sol, sau đó tạo thành gel sau khi lão hóa, cuối cùng sấy khô và nung để điều chế bột siêu mịn. Phương pháp này đặc biệt thích hợp để điều chế các vật liệu nano tổng hợp nano ceria đa thành phần có độ phân tán cao, như sắt xeri, xeri titan, xeri zirconi và các oxit nano tổng hợp khác, đã được báo cáo trong nhiều báo cáo.
1.5 Các phương pháp khác
Ngoài các phương pháp trên còn có phương pháp micro lotion, phương pháp tổng hợp vi sóng, phương pháp định vị điện, phương pháp đốt ngọn lửa plasma, phương pháp điện phân màng trao đổi ion và nhiều phương pháp khác. Những phương pháp này có ý nghĩa rất lớn đối với việc nghiên cứu và ứng dụng nano ceria.
Ứng dụng oxit xeri 2 nanomet trong xử lý nước
Xeri là nguyên tố có nhiều nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, có giá thành thấp và ứng dụng rộng rãi. Nanomet ceria và vật liệu tổng hợp của nó đã thu hút nhiều sự chú ý trong lĩnh vực xử lý nước do diện tích bề mặt riêng cao, hoạt tính xúc tác cao và độ ổn định cấu trúc tuyệt vời.
2.1 Ứng dụng củaNano xeri oxittrong xử lý nước bằng phương pháp hấp phụ
Trong những năm gần đây, với sự phát triển của các ngành công nghiệp như công nghiệp điện tử, một lượng lớn nước thải có chứa các chất ô nhiễm như ion kim loại nặng và ion flo đã được thải ra. Ngay cả ở nồng độ vết, nó có thể gây hại đáng kể cho sinh vật dưới nước và môi trường sống của con người. Các phương pháp thường được sử dụng bao gồm oxy hóa, tuyển nổi, thẩm thấu ngược, hấp phụ, lọc nano, hấp thụ sinh học, v.v. Trong số đó, công nghệ hấp phụ thường được áp dụng do hoạt động đơn giản, chi phí thấp và hiệu quả xử lý cao. Vật liệu Nano CeO2 có diện tích bề mặt riêng cao và hoạt tính bề mặt cao như chất hấp phụ, đã có nhiều báo cáo về tổng hợp nano xốp CeO2 và vật liệu composite của nó với các hình thái khác nhau để hấp phụ và loại bỏ các ion có hại trong nước.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nano ceria có khả năng hấp phụ mạnh F – trong nước ở điều kiện axit yếu. Trong dung dịch có nồng độ ban đầu F - là 100 mg/L và pH=5-6 thì khả năng hấp phụ F - là 23 mg/g, hiệu suất loại bỏ F - là 85,6%. Sau khi nạp vào quả bóng nhựa axit polyacrylic (lượng tải: 0,25g/g), khả năng loại bỏ F - có thể đạt trên 99% khi xử lý cùng một thể tích 100mg/L F - dung dịch nước; Khi xử lý âm lượng gấp 120 lần, có thể loại bỏ hơn 90% F -. Khi được sử dụng để hấp phụ phốt phát và iodat, khả năng hấp phụ có thể đạt trên 100 mg/g ở trạng thái hấp phụ tối ưu tương ứng. Vật liệu đã sử dụng có thể được tái sử dụng sau khi xử lý giải hấp và trung hòa đơn giản, mang lại lợi ích kinh tế cao.
Có nhiều nghiên cứu về khả năng hấp phụ và xử lý các kim loại nặng độc hại như asen, crom, cadimi, chì bằng nano ceria và vật liệu composite của nó. Độ pH hấp phụ tối ưu thay đổi đối với các ion kim loại nặng có trạng thái hóa trị khác nhau. Ví dụ, điều kiện kiềm yếu có độ lệch trung tính có trạng thái hấp phụ tốt nhất đối với As(III), trong khi trạng thái hấp phụ tối ưu đối với As(V) đạt được trong điều kiện axit yếu, trong đó khả năng hấp phụ có thể đạt trên 110mg/g trong cả hai điều kiện. điều kiện. Nhìn chung, quá trình tổng hợp tối ưu nano ceria và vật liệu tổng hợp của nó có thể đạt được tốc độ hấp phụ và loại bỏ cao đối với các ion kim loại nặng khác nhau trong phạm vi pH rộng.
Mặt khác, vật liệu nano gốc xeri oxit còn có hiệu suất vượt trội trong việc hấp phụ các chất hữu cơ trong nước thải như axit cam, rhodamine B, đỏ Congo, v.v. Ví dụ, trong các trường hợp đã được báo cáo hiện nay, các quả cầu xốp nano ceria được điều chế bằng phương pháp điện hóa có hiệu suất cao. khả năng hấp phụ trong việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ, đặc biệt là trong việc loại bỏ màu đỏ Congo, với khả năng hấp phụ là 942,7 mg/g trong 60 phút.
2.2 Ứng dụng nano ceria trong quá trình oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao (gọi tắt là AOP) được đề xuất để cải thiện hệ thống xử lý khan hiện có. Quá trình oxy hóa nâng cao hay còn gọi là công nghệ oxy hóa sâu, đặc trưng là tạo ra gốc hydroxyl (· OH), gốc superoxide (· O2 -), oxy nhóm đơn, v.v... có khả năng oxy hóa mạnh. Trong các điều kiện phản ứng của nhiệt độ và áp suất cao, điện, âm thanh, chiếu xạ ánh sáng, chất xúc tác, v.v. Theo các cách khác nhau để tạo ra các gốc tự do và điều kiện phản ứng, chúng có thể được chia thành quá trình oxy hóa quang hóa, quá trình oxy hóa ướt xúc tác, quá trình oxy hóa siêu âm, ozon oxy hóa, oxy hóa điện hóa, oxy hóa Fenton, v.v. (xem Hình 2).
Hình 2 Phân loại và công nghệ Kết hợp quá trình oxy hóa nâng cao
Nano cerialà chất xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình oxy hóa nâng cao. Do sự chuyển đổi nhanh chóng giữa Ce3+ và Ce4+ và tác dụng oxy hóa khử nhanh do sự hấp thụ và giải phóng oxy mang lại, nano ceria có khả năng xúc tác tốt. Khi được sử dụng làm chất xúc tác xúc tác, nó cũng có thể cải thiện hiệu quả khả năng xúc tác và độ ổn định. Khi nano ceria và vật liệu tổng hợp của nó được sử dụng làm chất xúc tác, tính chất xúc tác thay đổi rất nhiều tùy theo hình thái, kích thước hạt và mặt phẳng tinh thể lộ ra, đây là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất và ứng dụng của chúng. Người ta thường tin rằng các hạt càng nhỏ và diện tích bề mặt riêng càng lớn thì vị trí hoạt động tương ứng càng lớn và khả năng xúc tác càng mạnh. Khả năng xúc tác của bề mặt tinh thể tiếp xúc, từ mạnh đến yếu, theo thứ tự (100) bề mặt tinh thể> (110) bề mặt tinh thể> (111) bề mặt tinh thể và độ ổn định tương ứng là ngược lại.
Xeri oxit là một vật liệu bán dẫn. Khi oxit xeri nanomet được chiếu xạ bởi các photon có năng lượng cao hơn khoảng trống, các electron của dải hóa trị bị kích thích và xảy ra hành vi tái hợp chuyển tiếp. Hành vi này sẽ thúc đẩy tốc độ chuyển đổi của Ce3+ và Ce4+, dẫn đến hoạt động quang xúc tác mạnh mẽ của nano ceria. Xúc tác quang có thể đạt được sự phân hủy trực tiếp chất hữu cơ mà không gây ô nhiễm thứ cấp, vì vậy ứng dụng của nó là công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực nano ceria trong AOP. Hiện nay, trọng tâm chính là xử lý phân hủy xúc tác thuốc nhuộm azo, phenol, chlorobenzen và nước thải dược phẩm bằng cách sử dụng chất xúc tác có hình thái và thành phần hỗn hợp khác nhau. Theo báo cáo, theo phương pháp tổng hợp chất xúc tác được tối ưu hóa và các điều kiện của mô hình xúc tác, khả năng phân hủy của các chất này nhìn chung có thể đạt hơn 80% và khả năng loại bỏ Tổng lượng carbon hữu cơ (TOC) có thể đạt hơn 40%.
Xúc tác nano xeri oxit để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như ozon và hydro peroxit là một công nghệ khác được nghiên cứu rộng rãi. Tương tự như xúc tác quang, nó cũng tập trung vào khả năng của nano ceria với các hình thái hoặc mặt phẳng tinh thể khác nhau và các chất oxy hóa xúc tác tổng hợp dựa trên xeri khác nhau để oxy hóa và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Trong các phản ứng như vậy, chất xúc tác có thể xúc tác cho việc tạo ra một số lượng lớn các gốc hoạt động từ ozone hoặc hydro peroxide, tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ và đạt được khả năng phân hủy oxy hóa hiệu quả hơn. Do có sự tham gia của các chất oxy hóa trong phản ứng nên khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ được tăng cường rất nhiều. Trong hầu hết các phản ứng, tốc độ loại bỏ cuối cùng của chất mục tiêu có thể đạt hoặc gần 100% và tốc độ loại bỏ TOC cũng cao hơn.
Trong phương pháp oxy hóa nâng cao xúc tác điện, các đặc tính của vật liệu cực dương có thế năng tiến hóa oxy cao xác định tính chọn lọc của phương pháp oxy hóa nâng cao xúc tác điện để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ. Vật liệu catốt là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng tạo ra H2O2 và việc tạo ra H2O2 quyết định hiệu quả của phương pháp oxy hóa nâng cao xúc tác điện để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ. Nghiên cứu biến tính vật liệu điện cực bằng ceria nano đã nhận được sự quan tâm rộng rãi cả trong nước và quốc tế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu giới thiệu oxit nano xeri và vật liệu tổng hợp của nó thông qua các phương pháp hóa học khác nhau để biến đổi các vật liệu điện cực khác nhau, cải thiện hoạt động điện hóa của chúng và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác điện và tốc độ loại bỏ cuối cùng.
Vi sóng và siêu âm thường là những biện pháp phụ trợ quan trọng cho các mô hình xúc tác trên. Lấy hỗ trợ siêu âm làm ví dụ, sử dụng sóng âm rung có tần số cao hơn 25kHz mỗi giây, hàng triệu bong bóng cực nhỏ được tạo ra trong dung dịch được pha chế với chất tẩy rửa được thiết kế đặc biệt. Những bong bóng nhỏ này, trong quá trình nén và giãn nở nhanh chóng, liên tục tạo ra sự nổ bong bóng, cho phép vật liệu trao đổi và khuếch tán nhanh chóng trên bề mặt chất xúc tác, thường cải thiện hiệu quả xúc tác theo cấp số nhân.
3 Kết luận
Nano ceria và vật liệu composite của nó có thể xử lý hiệu quả các ion và chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, đồng thời có tiềm năng ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực xử lý nước trong tương lai. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu vẫn đang ở giai đoạn thử nghiệm và để đạt được ứng dụng nhanh chóng trong xử lý nước trong tương lai, các vấn đề sau vẫn cần được giải quyết khẩn cấp:
(1) Chi phí chuẩn bị nano tương đối caoCeO2vật liệu gốc vẫn là một yếu tố quan trọng trong phần lớn các ứng dụng của chúng trong xử lý nước, hiện vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Khám phá các phương pháp điều chế chi phí thấp, đơn giản và hiệu quả có thể điều chỉnh hình thái và kích thước của vật liệu dựa trên nano CeO2 vẫn là trọng tâm nghiên cứu.
(2) Do kích thước hạt nhỏ của vật liệu gốc nano CeO2 nên vấn đề tái chế và tái sinh sau khi sử dụng cũng là yếu tố quan trọng hạn chế ứng dụng của chúng. Sự kết hợp của nó với vật liệu nhựa hoặc vật liệu từ tính sẽ là hướng nghiên cứu quan trọng cho công nghệ chuẩn bị và tái chế vật liệu của nó.
(3) Việc phát triển quy trình chung giữa công nghệ xử lý nước vật liệu gốc nano CeO2 và công nghệ xử lý nước thải truyền thống sẽ thúc đẩy đáng kể việc ứng dụng công nghệ xúc tác vật liệu gốc nano CeO2 trong lĩnh vực xử lý nước.
(4) Hiện vẫn còn hạn chế nghiên cứu về độc tính của vật liệu gốc nano CeO2, cũng như chưa xác định được tính chất môi trường và cơ chế độc tính của chúng trong hệ thống xử lý nước. Quá trình xử lý nước thải thực tế thường liên quan đến sự cùng tồn tại của nhiều chất ô nhiễm và các chất ô nhiễm cùng tồn tại sẽ tương tác với nhau, do đó làm thay đổi đặc điểm bề mặt và độc tính tiềm tàng của vật liệu nano. Vì vậy, có một nhu cầu cấp thiết là phải thực hiện nhiều nghiên cứu hơn về các khía cạnh liên quan.
Thời gian đăng: 22-05-2023