پیشرفت کاربرد آلومینا مزوپور اصلاح شده با خاک کمیاب

در میان اکسیدهای غیر سیلیسی، آلومینا دارای خواص مکانیکی خوب، مقاومت در برابر دمای بالا و مقاومت در برابر خوردگی است، در حالی که آلومینا مزو متخلخل (MA) دارای اندازه منافذ قابل تنظیم، سطح ویژه بزرگ، حجم منافذ زیاد و هزینه تولید پایین است که به طور گسترده در کاتالیز استفاده می شود. رهاسازی کنترل شده دارو، جذب و سایر زمینه ها مانند کراکینگ، هیدروکراکینگ و هیدروسولفورزدایی مواد خام نفتی. آلومینا ریز متخلخل معمولاً در صنعت استفاده می شود، اما مستقیماً بر فعالیت آلومینا، عمر مفید و انتخاب کاتالیزور تأثیر می گذارد. به عنوان مثال، در فرآیند تصفیه اگزوز خودرو، آلاینده‌های رسوب‌شده از افزودنی‌های روغن موتور، کک تشکیل می‌دهند که منجر به مسدود شدن منافذ کاتالیزور و در نتیجه کاهش فعالیت کاتالیزور می‌شود. سورفکتانت را می توان برای تنظیم ساختار حامل آلومینا برای تشکیل MA استفاده کرد. عملکرد کاتالیزوری آن را بهبود بخشید.

MA اثر محدودیت دارد و فلزات فعال پس از کلسینه کردن در دمای بالا غیرفعال می شوند. علاوه بر این، پس از کلسینه شدن در دمای بالا، ساختار مزوپور فرو می ریزد، اسکلت MA در حالت آمورف قرار می گیرد و اسیدیته سطح نمی تواند الزامات آن را در زمینه عامل دار شدن برآورده کند. عملیات اصلاحی اغلب برای بهبود فعالیت کاتالیزوری، پایداری ساختار مزوپور، پایداری حرارتی سطح و اسیدیته سطحی مواد MA مورد نیاز است. گروه‌های اصلاحی رایج شامل هترواتم‌های فلزی (Fe، Co، Ni، Cu، Zn، Pd، Pt، Zr و غیره است. و اکسیدهای فلزی (TiO2، NiO، Co3O4، CuO، Cu2O، RE2O7، و غیره) بر روی سطح MA بارگذاری شده یا به اسکلت دوپ می شوند.

پیکربندی خاص الکترونی عناصر خاکی کمیاب باعث می شود که ترکیبات آن دارای خواص نوری، الکتریکی و مغناطیسی خاصی باشد و در مواد کاتالیزوری، مواد فوتوالکتریک، مواد جذب و مواد مغناطیسی استفاده شود. مواد مزوپور اصلاح شده خاکی کمیاب می توانند خاصیت اسیدی (قلیایی) را تنظیم کنند، جای خالی اکسیژن را افزایش دهند، و کاتالیزور نانو کریستالی فلزی را با پراکندگی یکنواخت و مقیاس نانومتری پایدار سنتز کنند. مواد متخلخل مناسب و خاک های کمیاب می توانند پراکندگی سطحی نانوبلورهای فلزی و پایداری و رسوب کربن را بهبود بخشند. مقاومت کاتالیزورها در این مقاله، اصلاح خاک کمیاب و عامل‌سازی MA برای بهبود عملکرد کاتالیزوری، پایداری حرارتی، ظرفیت ذخیره‌سازی اکسیژن، سطح ویژه و ساختار منافذ معرفی می‌شود.

1 آمادگی کارشناسی ارشد

1.1 آماده سازی حامل آلومینا

روش تهیه حامل آلومینا توزیع ساختار منافذ آن را تعیین می کند و روش های متداول تهیه آن شامل روش آبگیری شبه بوهمیت (PB) و روش سل-ژل می باشد. Pseudoboehmite (PB) برای اولین بار توسط Calvet پیشنهاد شد و H+ پپتیزاسیون را برای به دست آوردن PB کلوئیدی γ-AlOOH حاوی آب بین لایه ای، که در دمای بالا کلسینه شده و آبگیری شد و آلومینا را تشکیل داد، ترویج کرد. با توجه به مواد اولیه مختلف، اغلب به روش بارش، روش کربنیزاسیون و روش هیدرولیز آلومینیوم الکلی تقسیم می شود. حلالیت کلوئیدی PB تحت تأثیر کریستالینیته قرار می گیرد و با افزایش بلورینگی بهینه می شود و همچنین تحت تأثیر پارامترهای فرآیند عملیاتی قرار می گیرد.

PB معمولاً به روش رسوبی تهیه می شود. قلیایی به محلول آلومینات اضافه می شود یا اسید به محلول آلومینات اضافه می شود و برای به دست آوردن آلومینا هیدراته ته نشین می شود (رسوب قلیایی)، یا اسید به رسوب آلومینات برای به دست آوردن مونوهیدرات آلومینا اضافه می شود که سپس شسته، خشک و کلسینه می شود تا PB بدست آید. روش رسوب دهی آسان و کم هزینه است که اغلب در تولیدات صنعتی مورد استفاده قرار می گیرد، اما تحت تأثیر عوامل زیادی (PH محلول، غلظت، دما و غیره) است و شرایط برای به دست آوردن ذرات با قابلیت پخش بهتر سخت است. در روش کربنیزاسیون، Al(OH)3 از واکنش CO2 و NaAlO2 به دست می آید و PB را می توان پس از پیری به دست آورد. این روش دارای مزایای عملکرد ساده، کیفیت محصول بالا، بدون آلودگی و هزینه کم است و می تواند آلومینا با فعالیت کاتالیزوری بالا، مقاومت در برابر خوردگی عالی و سطح ویژه بالا با سرمایه گذاری کم و بازده بالا را تهیه کند. روش هیدرولیز آلکوکسید آلومینیوم اغلب استفاده می شود. برای تهیه PB با خلوص بالا. آلکوکسید آلومینیوم برای تشکیل مونوهیدرات اکسید آلومینیوم هیدرولیز می شود و سپس برای به دست آوردن PB با خلوص بالا که دارای کریستالینیتی خوب، اندازه ذرات یکنواخت، توزیع اندازه منافذ متمرکز و یکپارچگی بالای ذرات کروی است، تیمار می شود. با این حال، این فرآیند پیچیده است و به دلیل استفاده از حلال‌های آلی سمی خاص، بازیابی آن دشوار است.

علاوه بر این، نمک‌های معدنی یا ترکیبات آلی فلزات معمولاً برای تهیه پیش‌سازهای آلومینا به روش سل-ژل استفاده می‌شوند و آب خالص یا حلال‌های آلی برای تهیه محلول برای تولید سل به آن اضافه می‌شود و سپس ژل، خشک و برشته می‌شود. در حال حاضر فرآیند تهیه آلومینا بر اساس روش آبگیری PB بهبود می یابد و روش کربنیزاسیون به دلیل صرفه جویی و حفظ محیط زیست به روش اصلی تولید آلومینا صنعتی تبدیل شده است. آلومینا تهیه شده به روش سل-ژل توجه زیادی را به خود جلب کرده است. به دلیل توزیع اندازه منافذ یکنواخت تر آن، که یک روش بالقوه است، اما برای تحقق کاربرد صنعتی نیاز به بهبود دارد.

1.2 آماده سازی MA

آلومینا معمولی نمی تواند الزامات عملکردی را برآورده کند، بنابراین لازم است MA با کارایی بالا آماده شود. روش های سنتز معمولاً عبارتند از: روش ریخته گری نانو با قالب کربن به عنوان قالب سخت. سنتز SDA: فرآیند خود مونتاژی ناشی از تبخیر (EISA) در حضور قالب‌های نرم مانند SDA و سایر سورفکتانت‌های کاتیونی، آنیونی یا غیریونی.

1.2.1 فرآیند EISA

قالب نرم در شرایط اسیدی استفاده می شود که از فرآیند پیچیده و زمان بر روش غشای سخت جلوگیری می کند و می تواند مدولاسیون مداوم دیافراگم را تحقق بخشد. تهیه MA توسط EISA به دلیل در دسترس بودن و تکرارپذیری آسان آن توجه بسیاری را به خود جلب کرده است. ساختارهای مزوپور مختلف را می توان تهیه کرد. اندازه منافذ MA را می توان با تغییر طول زنجیره آبگریز سورفکتانت یا تنظیم نسبت مولی کاتالیزور هیدرولیز به پیش ساز آلومینیوم در محلول تنظیم کرد. ناحیه MA و آلومینای مزو متخلخل سفارش داده شده (OMA)، در قالب‌های نرم مختلف مانند P123، F127، تری اتانولامین (چای)، و غیره اعمال شده است. توسعه موفقیت آمیز فرآیند EISA نیازمند تنظیم دقیق هیدرولیز و سینتیک تراکم برای به دست آوردن سل پایدار و امکان توسعه مزوفاز تشکیل شده توسط میسل های سورفاکتانت در سل است.

در فرآیند EISA، استفاده از حلال‌های غیرآبی (مانند اتانول) و کمپلکس‌کننده‌های آلی می‌تواند به طور موثری سرعت هیدرولیز و تراکم پیش‌سازهای آلی آلومینیوم را کاهش داده و باعث ایجاد خودآرایی مواد OMA مانند Al(OR)3 و شود. ایزوپروپاکسید آلومینیوم با این حال، در حلال‌های فرار غیرآبی، قالب‌های سورفکتانت معمولاً آب‌دوستی/آب‌گریز بودن خود را از دست می‌دهند. علاوه بر این، به دلیل تاخیر در هیدرولیز و پلی تراکم، محصول میانی دارای گروه آبگریز است که تعامل با قالب سورفکتانت را دشوار می کند. تنها زمانی که غلظت سورفکتانت و درجه هیدرولیز و پلی تراکم آلومینیوم در فرآیند تبخیر حلال به تدریج افزایش یابد، می توان خودآرایی قالب و آلومینیوم را انجام داد. بنابراین پارامترهای زیادی که بر شرایط تبخیر حلال‌ها و واکنش هیدرولیز و تراکم پیش‌سازها تأثیر می‌گذارند، مانند دما، رطوبت نسبی، کاتالیزور، سرعت تبخیر حلال و غیره، بر ساختار مونتاژ نهایی تأثیر می‌گذارند. همانطور که در شکل نشان داده شده است. 1، مواد OMA با پایداری حرارتی بالا و عملکرد کاتالیزوری بالا توسط خود مونتاژی ناشی از تبخیر با کمک حلب گرمایی (SA-EISA) سنتز شدند. تیمار solvothermal هیدرولیز کامل پیش‌سازهای آلومینیوم را برای تشکیل گروه‌های هیدروکسیل آلومینیوم خوشه‌ای با اندازه کوچک ترویج داد، که برهمکنش بین سورفکتانت‌ها و آلومینیوم را افزایش داد. در فرآیند سنتی EISA، فرآیند تبخیر با هیدرولیز پیش ماده آلی آلومینیوم همراه است، بنابراین شرایط تبخیر تأثیر مهمی بر واکنش و ساختار نهایی OMA دارد. مرحله تیمار solvothermal هیدرولیز کامل پیش ماده آلومینیوم را ترویج می کند و گروه های هیدروکسیل آلومینیوم خوشه ای نیمه متراکم را تولید می کند. OMA تحت طیف گسترده ای از شرایط تبخیر تشکیل می شود. در مقایسه با MA تهیه شده به روش سنتی EISA، OMA تهیه شده به روش SA-EISA دارای حجم منافذ بالاتر، سطح ویژه بهتر و پایداری حرارتی بهتر است. در آینده می توان از روش EISA برای تهیه MA با دیافراگم فوق العاده بزرگ با نرخ تبدیل بالا و گزینش پذیری عالی بدون استفاده از عامل reaming استفاده کرد.

شکل 1 نمودار جریان روش SA-EISA برای سنتز مواد OMA

1.2.2 سایر فرآیندها

آماده سازی معمولی MA نیاز به کنترل دقیق پارامترهای سنتز برای دستیابی به ساختار مزوپور شفاف دارد و حذف مواد قالب نیز چالش برانگیز است که فرآیند سنتز را پیچیده می کند. در حال حاضر، بسیاری از ادبیات سنتز MA با الگوهای مختلف را گزارش کرده‌اند. در سال‌های اخیر، تحقیقات عمدتاً بر روی سنتز MA با گلوکز، ساکارز و نشاسته به‌عنوان قالب توسط ایزوپروپوکسید آلومینیوم در محلول آبی متمرکز شده است. بیشتر این مواد MA از نیترات آلومینیوم، سولفات و آلکوکسید به عنوان منابع آلومینیوم سنتز می‌شوند. MA CTAB همچنین با اصلاح مستقیم PB به عنوان منبع آلومینیوم به دست می آید. MA با خواص ساختاری متفاوت، یعنی Al2O3)-1، Al2O3)-2 و al2o3و پایداری حرارتی خوبی دارد. افزودن سورفکتانت ساختار کریستالی ذاتی PB را تغییر نمی دهد، اما حالت انباشته شدن ذرات را تغییر می دهد. علاوه بر این، تشکیل Al2O3-3 از چسبندگی نانوذرات تثبیت شده توسط حلال آلی PEG یا تجمع در اطراف PEG تشکیل می شود. با این حال، توزیع اندازه منافذ Al2O3-1 بسیار باریک است. علاوه بر این، کاتالیزورهای مبتنی بر پالادیوم با MA مصنوعی به عنوان حامل تهیه شدند. در واکنش احتراق متان، کاتالیزور پشتیبانی شده توسط Al2O3-3 عملکرد کاتالیزوری خوبی را نشان داد.

برای اولین بار، MA با توزیع اندازه منافذ نسبتاً باریک با استفاده از سرباره سیاه آلومینیوم ارزان و غنی از آلومینیوم ABD تهیه شد. فرآیند تولید شامل فرآیند استخراج در دمای پایین و فشار معمولی است. ذرات جامد باقی مانده در فرآیند استخراج، محیط زیست را آلوده نمی کنند و می توانند با خطر کم انباشته شوند یا به عنوان پرکننده یا سنگدانه در کاربرد بتن مورد استفاده مجدد قرار گیرند. مساحت سطح ویژه MA سنتز شده 123 ~ 162 متر مربع / گرم است، توزیع اندازه منافذ باریک، شعاع اوج 5.3 نانومتر و تخلخل 0.37 سانتی متر مکعب بر گرم است. این ماده در اندازه نانو است و اندازه کریستال آن حدود 11 نانومتر است. سنتز حالت جامد یک فرآیند جدید برای سنتز MA است که می تواند برای تولید جاذب رادیوشیمیایی برای استفاده بالینی استفاده شود. کلرید آلومینیوم، کربنات آمونیوم و مواد خام گلوکز در نسبت مولی 1: 1.5: 1.5 مخلوط می شوند و MA توسط یک واکنش مکانیکی شیمیایی جدید حالت جامد سنتز می شود. ٪، و محلول 131I[NaI] به دست آمده دارای غلظت رادیواکتیو بالایی است (1.7TBq/mL)، بنابراین استفاده از کپسول‌های با دوز بزرگ 131I[NaI] برای درمان سرطان تیروئید محقق می‌شود.

به طور خلاصه، در آینده، قالب‌های مولکولی کوچک نیز می‌توانند برای ساخت ساختارهای منفذی مرتب شده چند سطحی، تنظیم مؤثر ساختار، مورفولوژی و خواص شیمیایی سطح مواد، و ایجاد مساحت سطح بزرگ و کرم‌چاله سفارشی MA ایجاد شوند. الگوهای ارزان قیمت و منابع آلومینیومی را کاوش کنید، فرآیند سنتز را بهینه کنید، مکانیسم سنتز را روشن کنید و فرآیند را هدایت کنید.

روش اصلاح 2 MA

روش‌های توزیع یکنواخت اجزای فعال بر روی حامل MA شامل اشباع، سنتز درجا، رسوب، تبادل یونی، اختلاط مکانیکی و ذوب است که در میان آنها دو مورد اول بیشترین استفاده را دارند.

2.1 روش سنتز درجا

گروه های مورد استفاده در اصلاح عملکردی در فرآیند آماده سازی MA برای اصلاح و تثبیت ساختار اسکلت مواد و بهبود عملکرد کاتالیزوری اضافه می شوند. این فرآیند در شکل 2 نشان داده شده است. Liu et al. سنتز Ni/Mo-Al2O3in درجا با P123 به عنوان الگو. هر دو Ni و Mo در کانال‌های MA منظم پراکنده شدند، بدون اینکه ساختار مزوپور MA را از بین ببرند، و عملکرد کاتالیزوری به وضوح بهبود یافته بود. اتخاذ یک روش رشد در محل بر روی یک زیرلایه گاما-al2o3 سنتز شده، در مقایسه با γ-Al2O3، MnO2-Al2O3 دارای سطح ویژه BET و حجم منافذ بزرگتر است، و دارای ساختار مزوپور دو وجهی با توزیع اندازه منافذ باریک است. MnO2-Al2O3 دارای سرعت جذب سریع و راندمان بالا برای F- است و دارای محدوده کاربرد pH وسیع (pH=4~10) است که برای شرایط کاربردی صنعتی مناسب است. عملکرد بازیافت MnO2-Al2O3 بهتر از γ-Al2O است. پایداری ساختاری باید بیشتر بهینه شود. به طور خلاصه، مواد اصلاح‌شده MA که با سنتز درجا به‌دست می‌آیند، نظم ساختاری خوبی دارند، برهم‌کنش قوی بین گروه‌ها و حامل‌های آلومینا، ترکیب فشرده، بار مواد زیاد، و ایجاد ریزش اجزای فعال در فرآیند واکنش کاتالیزوری آسان نیست. ، و عملکرد کاتالیزوری به طور قابل توجهی بهبود یافته است.

شکل 2 تهیه MA عاملدار شده با سنتز درجا

2.2 روش اشباع

غوطه‌ور کردن MA آماده‌شده در گروه اصلاح‌شده، و به‌دست آوردن ماده MA اصلاح‌شده پس از درمان، به‌گونه‌ای که اثرات کاتالیز، جذب و موارد مشابه را درک کنید. کای و همکاران MA را از P123 به روش سل-ژل تهیه کرد و آن را در محلول اتانول و تترااتیلن پنتامین خیس کرد تا ماده MA اصلاح شده آمینو با عملکرد جذب قوی به دست آید. علاوه بر این، بلکاسمی و همکاران. آغشته به محلول ZnCl2 توسط همان فرآیند برای به دست آوردن مواد MA اصلاح شده با روی دوپ شده سفارشی شده است. در مقایسه با روش سنتز درجا، روش اشباع دارای پراکندگی عنصر بهتر، ساختار مزوپور پایدار و عملکرد جذب خوب است، اما نیروی برهمکنش بین اجزای فعال و حامل آلومینا ضعیف است و فعالیت کاتالیزوری به راحتی توسط عوامل خارجی تداخل پیدا می‌کند.

3 پیشرفت عملکردی

سنتز MA خاکی کمیاب با خواص ویژه روند توسعه در آینده است. در حال حاضر روش های سنتز زیادی وجود دارد. پارامترهای فرآیند بر عملکرد MA تأثیر می گذارد. سطح ویژه، حجم منافذ و قطر منافذ MA را می توان با نوع قالب و ترکیب پیش ساز آلومینیومی تنظیم کرد. دمای کلسینه و غلظت قالب پلیمری بر سطح ویژه و حجم منافذ MA تأثیر می گذارد. سوزوکی و یامائوچی دریافتند که دمای کلسیناسیون از 500 درجه سانتیگراد به 900 درجه سانتیگراد افزایش یافته است. دیافراگم را می توان افزایش داد و سطح را می توان کاهش داد. علاوه بر این، عملیات اصلاح خاک کمیاب، فعالیت، پایداری حرارتی سطح، پایداری ساختاری و اسیدیته سطحی مواد MA را در فرآیند کاتالیزوری بهبود می‌بخشد و با توسعه عامل‌سازی MA مواجه می‌شود.

3.1 جاذب فلوئوراسیون

فلوئور موجود در آب آشامیدنی در چین به طور جدی مضر است. علاوه بر این، افزایش میزان فلوئور در محلول سولفات روی صنعتی منجر به خوردگی صفحه الکترود، بدتر شدن محیط کار، افت کیفیت روی الکتریکی و کاهش مقدار آب بازیافتی در سیستم اسیدسازی خواهد شد. و فرآیند الکترولیز گاز دودکش برشته کردن کوره بستر سیال. در حال حاضر، روش جذب در بین روش‌های رایج فلوئور زدایی مرطوب، جذاب‌ترین است. با این حال، کاستی‌هایی از جمله ظرفیت جذب ضعیف، محدوده باریک pH موجود، آلودگی ثانویه و غیره وجود دارد. کربن فعال، آلومینا آمورف، آلومینا فعال و سایر جاذب ها برای فلوئور زدایی آب استفاده شده است، اما هزینه جاذب ها بالا است و ظرفیت جذب محلول خنثی F-in یا غلظت بالا کم است. آلومینا فعال به طور گسترده ای تبدیل شده است. جاذب مورد مطالعه برای حذف فلوراید به دلیل میل ترکیبی بالا و انتخاب پذیری آن به فلوراید در مقدار pH خنثی، اما به دلیل ظرفیت جذب ضعیف فلوراید محدود شده است و تنها در pH <6 می تواند عملکرد جذب فلوراید خوبی داشته باشد. MA توجه گسترده ای را به خود جلب کرده است. در کنترل آلودگی محیطی به دلیل سطح ویژه بزرگ، اثر اندازه منافذ منحصر به فرد، عملکرد اسید-باز، پایداری حرارتی و مکانیکی. کندو و همکاران MA با حداکثر ظرفیت جذب فلوئور 62.5 میلی گرم بر گرم تهیه شد. ظرفیت جذب فلوئور MA تا حد زیادی تحت تأثیر ویژگی‌های ساختاری آن است، مانند مساحت سطح خاص، گروه‌های عملکردی سطح، اندازه منافذ و اندازه کل منافذ. تنظیم ساختار و عملکرد MA یک راه مهم برای بهبود عملکرد جذب آن است.

به دلیل اسید سخت La و بازی سخت فلوئور، میل ترکیبی قوی بین یون های La و فلوئور وجود دارد. در سال های اخیر، برخی از مطالعات نشان داده اند که La به عنوان یک اصلاح کننده می تواند ظرفیت جذب فلوراید را بهبود بخشد. با این حال، به دلیل پایداری ساختاری پایین جاذب‌های خاکی کمیاب، خاک‌های کمیاب بیشتری در محلول شسته می‌شوند و در نتیجه آلودگی ثانویه آب و آسیب به سلامت انسان را به دنبال دارد. از طرفی غلظت بالای آلومینیوم در محیط آبی یکی از مضرات سلامت انسان است. بنابراین لازم است در فرآیند حذف فلوئور نوعی جاذب کامپوزیت با پایداری خوب و بدون شستشو و یا شستشوی کمتر سایر عناصر تهیه شود. MA اصلاح شده توسط La و Ce با روش اشباع (La/MA و Ce/MA) تهیه شد. اکسیدهای خاکی کمیاب برای اولین بار با موفقیت بر روی سطح MA بارگیری شدند که عملکرد فلوئور زدایی بالاتری داشتند. مکانیسم های اصلی حذف فلوئور جذب الکترواستاتیکی و جذب شیمیایی، جذب الکترون بار مثبت سطحی و واکنش تبادل لیگاند با هیدروکسیل سطحی ترکیب می شود. گروه عاملی هیدروکسیل روی سطح جاذب پیوند هیدروژنی با F- ایجاد می کند، اصلاح La و Ce ظرفیت جذب فلوئور را بهبود می بخشد، La/MA دارای مکان های جذب هیدروکسیل بیشتری است و ظرفیت جذب F به ترتیب La/MA است. >Ce/MA>MA. با افزایش غلظت اولیه، ظرفیت جذب فلوئور افزایش می‌یابد. اثر جذب زمانی بهترین است که pH 5 تا 9 باشد، و فرآیند جذب فلوئور با مدل جذب همدما لانگمویر مطابقت دارد. علاوه بر این، ناخالصی های یون سولفات در آلومینا نیز می تواند به طور قابل توجهی بر کیفیت نمونه ها تأثیر بگذارد. اگرچه تحقیقات مربوط به آلومینا اصلاح شده خاکی کمیاب انجام شده است، اما بیشتر تحقیقات بر روی فرآیند جاذب متمرکز است که استفاده صنعتی از آن دشوار است. در آینده می توان مکانیسم تفکیک کمپلکس فلوئور را در محلول سولفات روی مطالعه کرد. و ویژگی های مهاجرت یون های فلوئور، به دست آوردن جاذب یون فلوئور کارآمد، کم هزینه و قابل تجدید برای فلوئور زدایی محلول سولفات روی در سیستم هیدرومتالورژی روی، و ایجاد یک مدل کنترل فرآیند برای تصفیه محلول با فلوئور بالا بر اساس جاذب نانوذرات خاکی کمیاب MA.

3.2 کاتالیزور

3.2.1 رفرمینگ خشک متان

خاکی کمیاب می تواند اسیدیته (پایه) مواد متخلخل را تنظیم کند، جای خالی اکسیژن را افزایش دهد و کاتالیزورهایی را با پراکندگی یکنواخت، مقیاس نانومتری و پایداری سنتز کند. اغلب برای حمایت از فلزات نجیب و فلزات واسطه برای کاتالیز متاناسیون CO2 استفاده می شود. در حال حاضر، مواد مزوپور اصلاح شده خاکی کمیاب به سمت اصلاح خشک متان (MDR)، تخریب فتوکاتالیستی VOCs و تصفیه گاز دم در حال توسعه هستند. در مقایسه با فلزات نجیب (مانند Pd، Ru، Rh، و غیره) و سایر فلزات واسطه (مانند Co، Fe، و غیره)، کاتالیزور Ni/Al2O3 به طور گسترده برای فعالیت کاتالیزوری و گزینش پذیری بالاتر، پایداری بالا و هزینه کم برای متان استفاده می شود. با این حال، تف جوشی و رسوب کربن نانوذرات Ni بر روی سطح Ni/Al2O3 منجر به غیرفعال شدن سریع کاتالیزور می شود. بنابراین، اضافه کردن شتاب دهنده، اصلاح حامل کاتالیزور و بهبود مسیر آماده سازی برای بهبود فعالیت کاتالیزوری، پایداری و مقاومت در برابر سوختگی ضروری است. به طور کلی، اکسیدهای خاکی کمیاب را می توان به عنوان محرک های ساختاری و الکترونیکی در کاتالیزورهای ناهمگن استفاده کرد و CeO2 پراکندگی نیکل را بهبود می بخشد و خواص نیکل فلزی را از طریق برهمکنش قوی حمایت از فلز تغییر می دهد.

MA به طور گسترده برای افزایش پراکندگی فلزات و ایجاد مهار برای فلزات فعال برای جلوگیری از تجمع آنها استفاده می شود. La2O3 با ظرفیت ذخیره‌سازی اکسیژن بالا، مقاومت کربن را در فرآیند تبدیل افزایش می‌دهد و La2O3 باعث پراکندگی Co روی آلومینا مزوپور می‌شود که دارای فعالیت اصلاحی و انعطاف‌پذیری بالایی است. محرک La2O3 فعالیت MDR کاتالیزور Co/MA را افزایش می‌دهد و فازهای Co3O4 و CoAl2O4 روی سطح کاتالیزور تشکیل می‌شوند. در فرآیند MDR، برهمکنش درجا بین La2O3 و CO2، La2O2CO3mesophase را تشکیل داد که باعث حذف موثر CxHy در سطح کاتالیزور شد. La2O3 با ایجاد چگالی الکترون بالاتر و افزایش فضای خالی اکسیژن در 10% Co/MA، کاهش هیدروژن را تقویت می کند. افزودن La2O3 انرژی فعال سازی ظاهری مصرف CH4 را کاهش می دهد. بنابراین، نرخ تبدیل CH4 به 93.7٪ در 1073K K افزایش یافت. افزودن La2O3 باعث بهبود فعالیت کاتالیزوری، ترویج کاهش H2، افزایش تعداد سایت‌های فعال Co0، تولید کربن کمتر رسوب‌شده و افزایش فضای خالی اکسیژن به 73.3 درصد شد.

Ce و Pr روی کاتالیزور Ni/Al2O3 با روش اشباع حجم مساوی در Li Xiaofeng پشتیبانی شدند. پس از افزودن Ce و Pr، گزینش پذیری به H2 افزایش و گزینش پذیری CO کاهش یافت. MDR اصلاح شده توسط Pr توانایی کاتالیزوری عالی داشت و گزینش پذیری برای H2 از 64.5٪ به 75.6٪ افزایش یافت، در حالی که گزینش پذیری CO از 31.4٪ پنگ شوجینگ و همکاران کاهش یافت. با استفاده از روش سل-ژل، MA اصلاح شده با Ce با ایزوپروپوکسید آلومینیوم، حلال ایزوپروپانول و هگزا هیدرات نیترات سریم تهیه شد. سطح ویژه محصول کمی افزایش یافت. افزودن Ce باعث کاهش تجمع نانوذرات میله مانند در سطح MA شد. برخی از گروه های هیدروکسیل روی سطح γ-Al2O3 اساساً توسط ترکیبات Ce پوشانده شده بودند. پایداری حرارتی MA بهبود یافت، و هیچ تبدیل فاز بلوری پس از کلسینه کردن در دمای 1000 درجه سانتیگراد به مدت 10 ساعت رخ نداد. Wang Baowei و همکاران. مواد MA با روش رسوب همزمان CeO2-Al2O4 تهیه شد. CeO2 با دانه های ریز مکعبی به طور یکنواخت در آلومینا پراکنده شد. پس از پشتیبانی از Co و Mo در CeO2-Al2O4، تعامل بین آلومینا و جزء فعال Co و Mo به طور موثر توسط CEO2 مهار شد.

پروموتورهای خاکی کمیاب (La، Ce، y و Sm) با کاتالیزور Co/MA برای MDR ترکیب می‌شوند و این فرآیند در شکل نشان داده شده است. 3. پروموتورهای خاکی کمیاب می توانند پراکندگی Co بر روی حامل MA را بهبود بخشند و از تجمع ذرات co جلوگیری کنند. هرچه اندازه ذرات کوچکتر باشد، برهمکنش Co-MA قوی تر، توانایی کاتالیزوری و تف جوشی در کاتالیزور YCo/MA قوی تر است و اثرات مثبت چندین پروموتر بر فعالیت MDR و رسوب کربن. 4 یک تصویر HRTEM پس از درمان MDR در 1023K است، Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 به مدت 8 ساعت. ذرات Co به شکل لکه های سیاه وجود دارند، در حالی که حامل های MA به شکل خاکستری وجود دارند که به تفاوت چگالی الکترون بستگی دارد. در تصویر HRTEM با 10% Co/MA (شکل 4b)، تجمع ذرات فلز Co بر روی حامل های ما مشاهده می شود. YCo/MA دارای تعامل قوی Co-MA است و عملکرد پخت آن بهتر از سایر کاتالیزورها است. علاوه بر این، همانطور که در انجیر نشان داده شده است. 4b تا 4f، نانوسیم‌های کربنی توخالی (CNF) روی کاتالیست‌ها تولید می‌شوند که در تماس با جریان گاز بوده و از غیرفعال شدن کاتالیزور جلوگیری می‌کنند.

شکل 3 اثر افزودن خاک کمیاب بر خواص فیزیکی و شیمیایی و عملکرد کاتالیزوری MDR کاتالیزور Co/MA

3.2.2 کاتالیزور دی اکسیداسیون

Fe2O3/Meso-CeAl، یک کاتالیزور اکسید زدایی مبتنی بر Fe-دوپ شده، با هیدروژن زدایی اکسیداتیو 1- بوتن با اکسیدان نرم CO2as تهیه شد و در سنتز 1،3- بوتادین (BD) استفاده شد. Ce در ماتریس آلومینا بسیار پراکنده بود و Fe2O3/meso بسیار پراکنده بود Fe2O3/Meso-CeAl-100 کاتالیزور نه تنها دارای گونه های آهن بسیار پراکنده و خواص ساختاری خوب است، بلکه ظرفیت ذخیره سازی اکسیژن خوبی نیز دارد، بنابراین ظرفیت جذب و فعال سازی خوبی دارد. CO2. همانطور که در شکل 5 نشان داده شده است، تصاویر TEM نشان می دهد که Fe2O3/Meso-CeAl-100 منظم است. با موفقیت در ماتریس آلومینا دوپ شده است. مواد پوشش کاتالیزور فلزی نجیب با استاندارد آلایندگی بسیار کم وسایل نقلیه موتوری، ساختار منفذی، پایداری گرمابی خوب و ظرفیت ذخیره‌سازی اکسیژن زیاد را ایجاد کرده است.

3.2.3 کاتالیزور برای وسایل نقلیه

Pd-Rh از مجتمع های خاکی کمیاب بر پایه آلومینیوم چهارتایی AlCeZrTiOx و AllaZrTiOx برای به دست آوردن مواد پوشش کاتالیست خودرو پشتیبانی می کند. مجتمع خاکی کمیاب متخلخل مبتنی بر آلومینیوم Pd-Rh/ALC را می توان با موفقیت به عنوان کاتالیزور تصفیه اگزوز خودروهای CNG با دوام خوب استفاده کرد و راندمان تبدیل CH4، جزء اصلی گاز خروجی خودروهای CNG، به 97.8 درصد می رسد. اتخاذ یک روش هیدروترمال یک مرحله ای برای آماده سازی مواد کامپوزیت خاکی کمیاب برای تحقق خودآرایی، پیش سازهای مزو متخلخل سفارشی با حالت فراپایدار و تجمع بالا سنتز شدند و سنتز RE-Al با مدل "واحد رشد ترکیبی" مطابقت داشت. ، در نتیجه خالص سازی اگزوز خودرو مبدل کاتالیزوری سه طرفه پس از نصب شده است.

شکل 4 تصاویر HRTEM از ma (a)، Co/MA(b)، LaCo/MA(c)، CeCo/MA(d)، YCo/MA(e) و SmCo/MA(f)

شکل 5 تصویر TEM (A) و نمودار عنصر EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100

عملکرد نورانی 3.3

الکترون‌های عناصر کمیاب خاکی به راحتی برای انتقال بین سطوح مختلف انرژی برانگیخته می‌شوند و نور ساطع می‌کنند. یون های خاکی کمیاب اغلب به عنوان فعال کننده برای تهیه مواد شب تاب استفاده می شوند. یون های خاکی کمیاب را می توان بر روی سطح میکروسفرهای توخالی فسفات آلومینیوم با روش رسوب همزمان و روش تبادل یونی بارگذاری کرد و مواد شب تاب AlPO4∶RE (La، Ce، Pr، Nd) را می توان تهیه کرد. طول موج شب تاب در ناحیه نزدیک به اشعه ماوراء بنفش است. MA به دلیل اینرسی، ثابت دی الکتریک کم و رسانایی کم، به لایه های نازک تبدیل می شود که باعث می شود برای دستگاه های الکتریکی و نوری، لایه های نازک، موانع، حسگرها و غیره قابل استفاده باشد. همچنین می تواند برای سنجش بلورهای فوتونیک تک بعدی، تولید انرژی و پوشش های ضد انعکاس استفاده می شود. این دستگاه ها فیلم های انباشته ای با طول مسیر نوری مشخص هستند، بنابراین کنترل ضریب شکست و ضخامت آن ضروری است. در حال حاضر برای طراحی و ساخت چنین دستگاه هایی اغلب از دی اکسید تیتانیوم و اکسید زیرکونیوم با ضریب شکست بالا و دی اکسید سیلیکون با ضریب شکست پایین استفاده می شود. . دامنه در دسترس بودن مواد با خواص شیمیایی سطحی مختلف گسترش یافته است که امکان طراحی حسگرهای فوتون پیشرفته را فراهم می کند. معرفی فیلم های MA و اکسی هیدروکسید در طراحی دستگاه های نوری پتانسیل زیادی را نشان می دهد زیرا ضریب شکست مشابه دی اکسید سیلیکون است. اما خواص شیمیایی متفاوت است.

3.4 پایداری حرارتی

با افزایش دما، تف جوشی به طور جدی بر اثر استفاده از کاتالیزور MA تأثیر می گذارد و سطح ویژه کاهش می یابد و فاز کریستالی γ-Al2O3in به فازهای δ و θ به χ تبدیل می شود. مواد خاکی کمیاب دارای پایداری شیمیایی و پایداری حرارتی، سازگاری بالا و مواد خام به راحتی در دسترس و ارزان هستند. افزودن عناصر خاکی کمیاب می تواند پایداری حرارتی، مقاومت در برابر اکسیداسیون در دمای بالا و خواص مکانیکی حامل را بهبود بخشد و اسیدیته سطح حامل را تنظیم کند. La و Ce رایج ترین عناصر اصلاحی مورد استفاده و مطالعه شده هستند. لو ویگوانگ و دیگران دریافتند که افزودن عناصر کمیاب خاکی به طور موثری از انتشار عمده ذرات آلومینا جلوگیری می کند، La و Ce از گروه های هیدروکسیل روی سطح آلومینا محافظت می کنند، از تف جوشی و تبدیل فاز جلوگیری می کنند و آسیب دمای بالا به ساختار مزوپور را کاهش می دهند. . آلومینا آماده شده هنوز دارای سطح ویژه و حجم منافذ بالایی است. لی یانکیو و همکاران 5٪ La2O3 به γ-Al2O3 اضافه شد، که پایداری حرارتی را بهبود بخشید و حجم منافذ و سطح ویژه حامل آلومینا را افزایش داد. همانطور که از شکل 6 مشاهده می شود، La2O3 اضافه شده به γ-Al2O3، پایداری حرارتی حامل کامپوزیت خاکی کمیاب را بهبود می بخشد.

در فرآیند دوپینگ ذرات نانوالیافی با La به MA، سطح BET و حجم منافذ MA-La زمانی که دمای عملیات حرارتی افزایش می‌یابد، بیشتر از MA است، و دوپینگ با La اثر کند کنندگی آشکاری بر تف جوشی در سطوح بالا دارد. دما همانطور که در شکل نشان داده شده است. 7، با افزایش دما، La واکنش رشد دانه و تبدیل فاز را مهار می کند، در حالی که انجیر. 7a و 7c تجمع ذرات نانوفیبری را نشان می دهد. در شکل 7b، قطر ذرات بزرگ تولید شده توسط کلسینه در دمای 1200 درجه سانتیگراد حدود 100 نانومتر است. این نشانگر پخت قابل توجه MA است. علاوه بر این، در مقایسه با MA-1200، MA-La-1200 پس از عملیات حرارتی تجمع نمی یابد. با افزودن La، ذرات نانوالیاف توانایی پخت بهتری دارند. حتی در دمای کلسیناسیون بالاتر، La دوپ شده هنوز به شدت بر روی سطح MA پراکنده است. MA اصلاح شده لا می تواند به عنوان حامل کاتالیزور Pd در واکنش اکسیداسیون C3H8 استفاده شود.

شکل 6 مدل ساختار زینترینگ آلومینا با و بدون عناصر خاکی کمیاب

شکل 7 تصاویر TEM MA-400 (a)، MA-1200 (b)، MA-La-400 (c) و MA-La-1200 (d)

4 نتیجه گیری

پیشرفت تهیه و کاربرد عملکردی مواد MA اصلاح شده خاکی کمیاب معرفی شده است. MA اصلاح شده خاکی کمیاب به طور گسترده استفاده می شود. اگرچه تحقیقات زیادی در زمینه کاربرد کاتالیزوری، پایداری حرارتی و جذب انجام شده است، اما بسیاری از مواد دارای قیمت بالا، مقدار دوپینگ پایین، نظم نامناسب هستند و صنعتی شدن آنها دشوار است. کارهای زیر باید در آینده انجام شود: بهینه سازی ترکیب و ساختار MA اصلاح شده خاکی کمیاب، انتخاب فرآیند مناسب، ملاقات با توسعه عملکردی. ایجاد یک مدل کنترل فرآیند بر اساس فرآیند عملکردی برای کاهش هزینه ها و تحقق تولید صنعتی. به منظور به حداکثر رساندن مزایای منابع خاکی کمیاب چین، ما باید مکانیسم اصلاح خاکی کمیاب را بررسی کنیم، تئوری و فرآیند تهیه MA اصلاح شده خاکی کمیاب را بهبود بخشیم.

پروژه صندوق: پروژه کلی نوآوری علم و فناوری Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); پروژه تحقیقات علمی ویژه استان Shaanxi 2019 (19JK0490); پروژه تحقیقاتی علمی ویژه 2020 کالج Huaqing، دانشگاه معماری و فناوری شی آن (20KY02)

منبع: Rare Earth