تهیه نانو اکسید سریم و کاربرد آن در تصفیه آب

CeO2جزء مهم مواد خاکی کمیاب است. راعنصر خاکی کمیاب سریمدارای یک ساختار الکترونیکی بیرونی منحصر به فرد - 4f15d16s2. لایه 4f ویژه آن می تواند به طور موثر الکترون ها را ذخیره و آزاد کند و باعث می شود یون های سریم در حالت ظرفیت 3+ و ظرفیت ظرفیت 4+ رفتار کنند. بنابراین، مواد CeO2 دارای سوراخ های اکسیژن بیشتری هستند و توانایی بسیار خوبی برای ذخیره و آزادسازی اکسیژن دارند. تبدیل متقابل Ce (III) و Ce (IV) همچنین به مواد CeO2 دارای قابلیت‌های کاتالیزوری منحصر به فرد کاهش اکسیداسیون می‌شود. در مقایسه با مواد حجیم، نانو CeO2، به عنوان نوع جدیدی از مواد معدنی، به دلیل سطح ویژه بالا، قابلیت ذخیره و رهاسازی عالی اکسیژن، هدایت یون اکسیژن، عملکرد ردوکس و انتشار سریع فضای خالی اکسیژن در دمای بالا، مورد توجه گسترده قرار گرفته است. توانایی در حال حاضر تعداد زیادی گزارش تحقیقاتی و کاربردهای مرتبط با استفاده از نانو CeO2 به عنوان کاتالیزور، حامل یا افزودنی کاتالیزور، اجزای فعال و جاذب وجود دارد.

1. روش تهیه نانومتراکسید سریم

در حال حاضر روش های متداول تهیه نانوسریا عمدتاً شامل روش شیمیایی و روش فیزیکی می باشد. با توجه به روش های مختلف شیمیایی، روش های شیمیایی را می توان به روش بارش، روش هیدروترمال، روش حل گرمایی، روش سل ژل، روش میکروامولسیون و روش رسوب الکترونی تقسیم کرد. روش فیزیکی عمدتاً روش سنگ زنی است.

 
1.1 روش سنگ زنی

روش آسیاب برای تهیه نانو سریا به طور کلی از آسیاب شن و ماسه استفاده می کند که از مزایای کم هزینه، سازگاری با محیط زیست، سرعت پردازش سریع و توانایی پردازش قوی برخوردار است. در حال حاضر مهمترین روش فرآوری در صنعت نانوسریا است. به عنوان مثال، تهیه پودر پولیش نانو اکسید سریم به طور کلی ترکیبی از کلسینه کردن و آسیاب شنی را اتخاذ می کند و مواد خام کاتالیزورهای دنیتاسیون مبتنی بر سریم نیز برای پیش تصفیه مخلوط می شوند یا پس از کلسینه کردن با استفاده از آسیاب شنی درمان می شوند. با استفاده از نسبت‌های مختلف دانه‌های شن و ماسه با اندازه ذرات، می‌توان نانو سریا با D50 از ده‌ها تا صدها نانومتر را از طریق تنظیم به دست آورد.

 
1.2 روش بارش

روش رسوب به روش تهیه پودر جامد از طریق رسوب، جداسازی، شستشو، خشک کردن و تکلیس کردن مواد خام حل شده در حلال های مناسب می باشد. روش رسوب دهی به طور گسترده ای در تهیه خاک های کمیاب و نانومواد دوپ شده با مزایایی مانند فرآیند آماده سازی ساده، راندمان بالا و هزینه کم استفاده می شود. روشی متداول برای تهیه نانو سریا و مواد کامپوزیت آن در صنعت است. این روش می تواند نانو سریا را با مورفولوژی و اندازه ذرات مختلف با تغییر دمای بارش، غلظت مواد، مقدار pH، سرعت بارش، سرعت هم زدن، قالب و غیره تهیه کند. و تهیه میکروکره های نانو سریا توسط یون های سیترات کنترل می شود. متناوباً، یون‌های سریم را می‌توان با OH - که از هیدرولیز سیترات سدیم تولید می‌شود، رسوب داد و سپس برای تهیه میکروسفرهای نانوسریا، انکوبه و کلسینه کرد.

 
1.3 روش های هیدروترمال و حلال گرمایی

این دو روش به روش تهیه فرآورده ها با واکنش در دمای بالا و فشار بالا در دمای بحرانی در یک سیستم بسته اشاره دارد. هنگامی که حلال واکنش آب باشد، به آن روش هیدروترمال می گویند. به همین ترتیب، هنگامی که حلال واکنش یک حلال آلی باشد، به آن روش حلال گرمایی می گویند. نانو ذرات سنتز شده دارای خلوص بالا، پراکندگی خوب و ذرات یکنواخت هستند، به ویژه پودرهای نانو با مورفولوژی های مختلف یا وجه های کریستالی خاص در معرض. کلرید سریم را در آب مقطر حل کرده، هم بزنید و محلول هیدروکسید سدیم را اضافه کنید. واکنش هیدروترمال در دمای 170 درجه سانتیگراد به مدت 12 ساعت برای تهیه نانومیله های اکسید سریم با صفحات کریستالی در معرض (111) و (110) است. با تنظیم شرایط واکنش، نسبت (110) صفحه کریستالی در صفحات کریستالی در معرض را می توان افزایش داد و فعالیت کاتالیزوری آنها را بیشتر افزایش داد. تنظیم حلال واکنش و لیگاندهای سطحی نیز می تواند ذرات نانو سریا با خاصیت آب دوستی یا چربی دوستی تولید کند. به عنوان مثال، افزودن یون استات به فاز آبی می‌تواند نانوذرات اکسید سریم آبدوست را در آب آماده کند. با انتخاب یک حلال غیر قطبی و معرفی اسید اولئیک به عنوان لیگاند در طول واکنش، می‌توان نانوذرات لیپوفیل سریا را در حلال‌های آلی غیرقطبی تهیه کرد. (شکل 1 را ببینید)

شکل 1 نانو سریا کروی تک پراکنده و نانو سریا میله ای شکل

1.4 روش ژل سل

روش سل ژل روشی است که از چند یا چند ترکیب به عنوان پیش ساز استفاده می کند، واکنش های شیمیایی مانند هیدرولیز در فاز مایع را برای تشکیل سل انجام می دهد و پس از پیری ژل تشکیل می دهد و در نهایت برای تهیه پودرهای فوق ریز خشک و کلسین می شود. این روش به ویژه برای تهیه نانومواد کامپوزیت نانو سریا چند جزئی بسیار پراکنده مانند آهن سریم، سریم تیتانیوم، سریم زیرکونیوم و سایر نانو اکسیدهای کامپوزیت که در گزارش های بسیاری گزارش شده اند، مناسب است.

 
1.5 روش های دیگر

علاوه بر روش های فوق، روش میکرو لوسیون، روش سنتز مایکروویو، روش رسوب الکترونی، روش احتراق شعله پلاسما، روش الکترولیز غشایی تبادل یونی و بسیاری روش های دیگر نیز وجود دارد. این روش ها برای تحقیق و کاربرد نانو سریا اهمیت زیادی دارند.

 
کاربرد اکسید سریم 2 نانومتری در تصفیه آب

سریم فراوان ترین عنصر در میان عناصر کمیاب خاکی با قیمت پایین و کاربردهای گسترده است. نانومتری سریا و کامپوزیت های آن به دلیل سطح ویژه بالا، فعالیت کاتالیزوری بالا و پایداری ساختاری بسیار مورد توجه در زمینه تصفیه آب قرار گرفته اند.

 
2.1 کاربردنانو اکسید سریمدر تصفیه آب به روش جذب سطحی

در سال های اخیر با توسعه صنایعی مانند صنعت الکترونیک، مقدار زیادی پساب حاوی آلاینده هایی مانند یون های فلزات سنگین و یون های فلوئور تخلیه شده است. حتی در غلظت های کم، می تواند آسیب قابل توجهی به موجودات آبزی و محیط زندگی انسان وارد کند. روش‌های متداول شامل اکسیداسیون، فلوتاسیون، اسمز معکوس، جذب سطحی، نانوفیلتراسیون، جذب زیستی و غیره است. در این میان، فناوری جذب اغلب به دلیل عملیات ساده، هزینه کم و راندمان بالای تصفیه مورد استفاده قرار می‌گیرد. مواد نانو CeO2 دارای سطح ویژه بالا و فعالیت سطحی بالا به عنوان جاذب هستند و گزارش های زیادی در مورد سنتز نانو CeO2 متخلخل و مواد مرکب آن با مورفولوژی های مختلف برای جذب و حذف یون های مضر از آب وجود دارد.

تحقیقات نشان داده است که نانو سریا در شرایط اسیدی ضعیف ظرفیت جذب بالایی برای F- در آب دارد. در محلولی با غلظت اولیه F - 100mg/L و pH=5-6، ظرفیت جذب برای F - 23mg/g و میزان حذف F - 85.6 درصد است. پس از بارگذاری آن بر روی یک توپ رزین پلی اکریلیک اسید (مقدار بارگیری: 0.25 گرم در گرم)، توانایی حذف F - می تواند به بیش از 99٪ در هنگام پردازش حجم مساوی 100 میلی گرم در لیتر F - محلول آبی برسد. هنگام پردازش 120 برابر حجم، بیش از 90٪ F - را می توان حذف کرد. هنگامی که برای جذب فسفات و ید استفاده می شود، ظرفیت جذب می تواند به بیش از 100 میلی گرم در گرم در حالت جذب بهینه مربوطه برسد. مواد استفاده شده را می توان پس از دفع ساده و عملیات خنثی سازی مجدد استفاده کرد که دارای مزایای اقتصادی بالایی است.

مطالعات زیادی در مورد جذب و تصفیه فلزات سنگین سمی مانند آرسنیک، کروم، کادمیوم و سرب با استفاده از نانو سریا و مواد کامپوزیتی آن انجام شده است. pH جذب بهینه برای یون های فلزات سنگین با وضعیت های ظرفیت متفاوت متفاوت است. به عنوان مثال، شرایط قلیایی ضعیف با بایاس خنثی بهترین حالت جذب را برای As (III) دارد، در حالی که حالت جذب بهینه برای As (V) در شرایط اسیدی ضعیف به دست می‌آید، که در آن ظرفیت جذب می‌تواند به بیش از 110 میلی‌گرم بر گرم در هر دو برسد. شرایط به طور کلی، سنتز بهینه نانو سریا و مواد کامپوزیتی آن می‌تواند به نرخ‌های جذب و حذف بالایی برای یون‌های فلزات سنگین مختلف در محدوده وسیعی از pH دست یابد.

از سوی دیگر، نانومواد مبتنی بر اکسید سریم در جذب مواد آلی موجود در فاضلاب مانند اسید نارنجی، رودامین B، قرمز کنگو و غیره نیز عملکرد فوق‌العاده‌ای دارند. به عنوان مثال، در موارد گزارش‌شده موجود، کره‌های متخلخل نانوسریا تهیه‌شده با روش‌های الکتروشیمیایی دارای عملکرد بالایی هستند. ظرفیت جذب در حذف رنگ های آلی، به ویژه در حذف رنگ قرمز کنگو، با ظرفیت جذب 942.7 میلی گرم بر گرم در 60 دقیقه.

 
2.2 کاربرد نانو سریا در فرآیند اکسیداسیون پیشرفته

فرآیند اکسیداسیون پیشرفته (به اختصار AOPs) برای بهبود سیستم تصفیه بی آب موجود پیشنهاد شده است. فرآیند اکسیداسیون پیشرفته که به عنوان فناوری اکسیداسیون عمیق نیز شناخته می شود، با تولید رادیکال هیدروکسیل (· OH)، رادیکال سوپراکسید (· O2 -)، اکسیژن منفرد و غیره با توانایی اکسیداسیون قوی مشخص می شود. در شرایط واکنش دما و فشار بالا، الکتریسیته، صدا، تابش نور، کاتالیزور و غیره. با توجه به روش های مختلف تولید رادیکال های آزاد و شرایط واکنش، می توان آنها را به اکسیداسیون فتوشیمیایی، اکسیداسیون مرطوب کاتالیزوری، اکسیداسیون سونوشیمی، ازن تقسیم کرد. اکسیداسیون، اکسیداسیون الکتروشیمیایی، اکسیداسیون فنتون و غیره (شکل 2 را ببینید).

شکل 2 طبقه بندی و ترکیب فناوری فرآیند اکسیداسیون پیشرفته

نانو سریایک کاتالیزور ناهمگن است که معمولا در فرآیند اکسیداسیون پیشرفته استفاده می شود. به دلیل تبدیل سریع بین Ce3+ و Ce4+ و اثر کاهش سریع اکسیداسیون ناشی از جذب و آزادسازی اکسیژن، نانوسریا توانایی کاتالیزوری خوبی دارد. هنگامی که به عنوان یک پروموتر کاتالیزور استفاده می شود، می تواند به طور موثر توانایی و ثبات کاتالیزوری را بهبود بخشد. هنگامی که از نانو سریا و مواد مرکب آن به عنوان کاتالیزور استفاده می شود، خواص کاتالیزوری با مورفولوژی، اندازه ذرات و سطوح کریستالی در معرض بسیار متفاوت است که عوامل کلیدی موثر بر عملکرد و کاربرد آنها هستند. به طور کلی اعتقاد بر این است که هرچه ذرات کوچکتر و سطح ویژه بزرگتر باشد، مکان فعال مربوطه بیشتر و توانایی کاتالیزوری قوی تر است. توانایی کاتالیزوری سطح کریستال در معرض، از قوی به ضعیف، به ترتیب (100) سطح کریستال> (110) سطح کریستال> (111) سطح کریستال است، و ثبات مربوطه مخالف است.

اکسید سریم یک ماده نیمه رسانا است. وقتی اکسید سریم نانومتری توسط فوتون‌هایی با انرژی بالاتر از شکاف نواری تابش می‌شود، الکترون‌های باند ظرفیت برانگیخته می‌شوند و رفتار نوترکیبی انتقالی رخ می‌دهد. این رفتار باعث ارتقای نرخ تبدیل Ce3+ و Ce4+ می‌شود که منجر به فعالیت فوتوکاتالیستی قوی نانو سریا می‌شود. فوتوکاتالیز می‌تواند به تجزیه مستقیم مواد آلی بدون آلودگی ثانویه دست یابد، بنابراین کاربرد آن بیشترین مطالعه‌شده در زمینه نانو سریا در AOPها است. در حال حاضر، تمرکز اصلی بر روی تصفیه تجزیه کاتالیستی رنگ های آزو، فنل، کلروبنزن و فاضلاب دارویی با استفاده از کاتالیزورهایی با مورفولوژی های مختلف و ترکیبات کامپوزیتی است. بر اساس این گزارش، تحت روش سنتز کاتالیست بهینه و شرایط مدل کاتالیزوری، ظرفیت تجزیه این مواد به طور کلی می تواند به بیش از 80 درصد برسد و ظرفیت حذف کل کربن آلی (TOC) به بیش از 40 درصد برسد.

کاتالیز نانو اکسید سریم برای تخریب آلاینده های آلی مانند ازن و پراکسید هیدروژن یکی دیگر از فناوری های مورد مطالعه گسترده است. مشابه فتوکاتالیز، همچنین بر توانایی نانو سریا با مورفولوژی ها یا سطوح کریستالی مختلف و اکسیدان های کاتالیزوری مرکب مختلف بر پایه سریم برای اکسید کردن و تجزیه آلاینده های آلی تمرکز دارد. در چنین واکنش‌هایی، کاتالیزورها می‌توانند تولید تعداد زیادی رادیکال فعال از ازن یا پراکسید هیدروژن را کاتالیز کنند که به آلاینده‌های آلی حمله می‌کنند و به قابلیت‌های تخریب اکسیداتیو کارآمدتری دست می‌یابند. با توجه به ورود اکسیدان ها در واکنش، توانایی حذف ترکیبات آلی بسیار افزایش می یابد. در اکثر واکنش ها، سرعت حذف نهایی ماده هدف می تواند به 100٪ برسد یا به آن نزدیک شود و میزان حذف TOC نیز بالاتر است.

در روش اکسیداسیون پیشرفته الکتروکاتالیستی، ویژگی‌های ماده آند با پتانسیل بیش از حد تکامل اکسیژن، انتخاب‌پذیری روش اکسیداسیون پیشرفته الکتروکاتالیستی را برای تصفیه آلاینده‌های آلی تعیین می‌کند. ماده کاتد عامل مهمی در تعیین تولید H2O2 است و تولید H2O2 کارایی روش اکسیداسیون پیشرفته الکتروکاتالیستی را برای تصفیه آلاینده‌های آلی تعیین می‌کند. مطالعه اصلاح مواد الکترود با استفاده از نانو سریا توجه گسترده‌ای را هم در داخل و هم در سطح بین‌المللی به خود جلب کرده است. محققان عمدتاً نانو اکسید سریم و مواد مرکب آن را از طریق روش‌های شیمیایی مختلف برای اصلاح مواد الکترود مختلف، بهبود فعالیت الکتروشیمیایی آنها و در نتیجه افزایش فعالیت الکتروکاتالیستی و سرعت حذف نهایی معرفی می‌کنند.

مایکروویو و اولتراسوند اغلب اقدامات کمکی مهمی برای مدل‌های کاتالیزوری فوق هستند. با در نظر گرفتن کمک اولتراسونیک به عنوان مثال، با استفاده از امواج صوتی ارتعاشی با فرکانس‌های بالاتر از 25 کیلوهرتز در ثانیه، میلیون‌ها حباب بسیار کوچک در محلولی تولید می‌شوند که با یک ماده تمیزکننده مخصوص طراحی شده است. این حباب‌های کوچک، در طول فشرده‌سازی و انبساط سریع، دائماً انفجار حباب ایجاد می‌کنند و به مواد اجازه می‌دهند تا به سرعت در سطح کاتالیزور مبادله و پخش شوند و اغلب به طور تصاعدی کارایی کاتالیزوری را بهبود می‌بخشند.

 
3 نتیجه گیری

نانو سریا و مواد کامپوزیتی آن می توانند به طور موثر یون ها و آلاینده های آلی را در آب تصفیه کنند و پتانسیل کاربرد مهمی در زمینه های تصفیه آب آینده داشته باشند. با این حال، بیشتر تحقیقات هنوز در مرحله آزمایشگاهی هستند و برای دستیابی به کاربرد سریع در تصفیه آب در آینده، مسائل زیر هنوز باید فوری مورد توجه قرار گیرند:

(1) هزینه آماده سازی نسبتاً بالای نانوCeO2مواد مبتنی بر یک عامل مهم در اکثریت قریب به اتفاق کاربردهای آنها در تصفیه آب هستند که هنوز در مرحله تحقیقات آزمایشگاهی هستند. کاوش روش‌های آماده‌سازی کم‌هزینه، ساده و مؤثر که می‌توانند مورفولوژی و اندازه مواد مبتنی بر نانو CeO2 را تنظیم کنند، هنوز کانون تحقیقات است.

(2) با توجه به اندازه ذرات کوچک مواد مبتنی بر نانو CeO2، مسائل بازیافت و بازسازی پس از استفاده نیز از عوامل مهم محدود کننده کاربرد آنها هستند. ترکیب آن با مواد رزینی یا مواد مغناطیسی یک جهت تحقیقاتی کلیدی برای تهیه مواد و فناوری بازیافت آن خواهد بود.

(3) توسعه یک فرآیند مشترک بین فناوری تصفیه آب مواد مبتنی بر نانو CeO2 و فن‌آوری سنتی تصفیه فاضلاب، کاربرد فناوری کاتالیزوری مواد مبتنی بر نانو CeO2 را در زمینه تصفیه آب بسیار ارتقا می‌دهد.

(4) هنوز تحقیقات محدودی در مورد سمیت مواد مبتنی بر نانو CeO2 وجود دارد و رفتار محیطی و مکانیسم سمیت آنها در سیستم‌های تصفیه آب هنوز مشخص نشده است. فرآیند واقعی تصفیه فاضلاب اغلب شامل همزیستی چند آلاینده است و آلاینده‌های موجود با یکدیگر برهمکنش خواهند داشت و در نتیجه ویژگی‌های سطحی و سمیت بالقوه نانومواد را تغییر می‌دهند. بنابراین، نیاز فوری به انجام تحقیقات بیشتر در مورد جنبه های مرتبط وجود دارد.